Непряме титрування (замісникове)

Титрування замісника застосовують тоді, коли визначувана речовина із використовуваним реагентом не взаємодіє або взаємодія не проходить стахіометрично і замість одного продукту реакції утворюється суміш декількох продуктів, кількісне співвідношення яких не є постійним.

До визначуваної речовини А додають який-небудь допоміжний реагент В₁, який реагує з речовиною А з виділенням еквівалентної кількості нової речовини А₁, яка відтитровується стандартним розчином основного реагента В:

 

 

Тобто замість безпосереднього титрування визначуваної речовини А титрують її замісник А₁.

Наприклад, при визначенні Fe³⁺ за допомогою редоксиметричного титрування тіосульфатом реакцію проводять по заміщенню:

 

 

 

 

Кінцеву точку титрування встановлюють за допомогою крохмалю. До розчину в кінці титрування додають краплю розчину крохмалю, внаслідок розчин синіє. В т.е. йод відсутній і розчин знебарвлюється.

 

Реверсивне титрування.

В багатьох випадках з метою отримання більш надійних результатів проводять так зване реверсивне титрування. При реверсивному титруванні розчином визначуваної речовини титрують стандартний розчин реагента.

Визначення азотної кислоти і нітритів, яке базується на взаємодії їх з KMnO₄ в кислому середовищі, проводять не методом прямого титрування аналізованого розчину, а реверсивним методом, титрують кислий розчин перманганату калію аналізованим розчином. Цей спосіб титрування дає змогу попередити розклад азотної кислоти і окислення її киснем повітря. Завдяки цьому результати аналізу виявляються більш точними, ніж при використанні прямого метода титрування.

Поняття реверсивне титрування не слід ототожнювати з поняттям “обернене титрування”, оскільки їх принципи різні.

 

Розрахунки в титриметрії

 

А) Розрахункуи при вираженні концентрації через нормальність

Хід розрахунків різний в залежності від того, яким методом користуються при визначенні – методом пікетування чи методом окремих наважок.

Розрахунки в методі піпетування.

Скільки було Ba(OH)₂, якщо місце після розчинення його в мірній колбі ємністю 250мл і розведені водою  до мітки на титрування 20,0мл отриманого розчину використано 22,40мл 0,09884н розчину HCl?

Згідно закону еквівалентів

Звідки,

Оскільки

 

Знаючи, що

 

В методі окремих наважок.

Чому рівні нормативність і тепер розчину NaOH, якщо при титруванні ним наважки 0,1590 г оксалатної кислоти H₂C₂O₄  2H₂O х.ч. (розчиненої в довільному об’ємі води) витрачено 24,60 мл розчину NaOH.

Оксамитна кислота за даною реакцією перетворюється в середню сіль:

Знайдено кількість еквівалентів оксалатної кислоти:

 

Тоді

 

Отже, згідно закону еквівалентів, якщо оксалатної кислоти вступило в реакцію n_{екв H2C2O4}, то і стільки ж прореагувало гідроксиду натрію:

 

Тоді

 

 

 

Б) Розрахунки при вираженні концентрації через титр розчину.

Скільки грамів H₂SO₄ міститься в 500,0мл розчину, якщо на титрування 25,00мл його витрачено 22,80мл розчину NaOH, титр якого рівний 0,004257г/мл?

Знайдемо масу NaOH, яка прореагувала з 25,00мл розчину H₂SO₄:

Розрахуємо m_екв NaOH і m_екв H₂SO₄:

 

Оскільки 1 еквівалент NaOH  реагує з 1 еквівалетном H₂SO₄, то можна скласти пропорцію:

39,99 г                                   відповідає                              49, 04 г H₂SO₄

0,00425722,80 NaOH                   відповідає                     x₂              H₂SO₄

x=0,1190

Тоді розраховуємо титр H₂SO₄:

Всього було H₂SO₄ в мірній колбі місткістю 500мл:

 

В) Розрахунки при вираженні концентрацій через титр по визначуваній речовині.

При масових аналізах дуже зручно виражати концентрацію робочих розчинів не через нормальність або титр, а через титр по визначуваній речовині, так як це значно спрощує розрахунки.

Наприклад, титр робочого розчину AgNO₃, який використовується при масових визначеннях Cl^-, звичайно виражають по хлору тобто вказують із скількома грамами Cl^- реагує 1мл розчину AgNO₃.

Знаючи нормальність розчину, дуже легко перейти до його титру по визначуваній речовині. Якщо, наприклад, нормальність розчину AgNO₃ рівна, наприклад, 0.1100н, то в 1мл такого розчину міститься  еквівалентів AgNO₃. оскільки кількості еквівалентів AgNO₃ і Cl^-  при взаємодії рівні, тоm_еквAgNO₃=m_еквCl^- =0.001100моль, а маса Cl^-  іону відповідно рівна m=m_еквп_екв=35,45г/моль 0.001100моль=0.003899г/мл.

Отже, 1мл розчину AgNO₃ відповідає 0.003899г Cl^- – іону.

Якщо при титруванні Cl^- в якому-небудь об’єкті використано, наприклад, 20.00мл даного розчину AgNO₃ , то в титрованому розчині хлорид-іона було:

Зручність цього методу розрахунків очевидна при серійних (численних, масових) аналізах, коли, один раз розрахувавши титр робочого розчину по визначуваній речовині, знаходять  масу визначуваної речовини простим перемножуванням титру на використаний об’єм титр анта. І, навпаки, у випадку одиничних аналізів, цей спосіб розрахунку незручний.

Наприклад. Розрахувати титр розчину біхромату калію по ферму, якщо Т_К2CrO7=0.005000г/мл.

Розрахуємо еквівалентні маси Fe і K₂Cr₂O₇ враховуючи, що

 

Тоді в 1мл K₂Cr₂O₇  міститься п_еквK₂Cr₂O₇ :

А, отже, стільки ж Fe з цим 1мл розчину K₂Cr₂O₇ прореагує. Тоді

 

Отже,