Контрольные вопросы

1. Что такое временная, постоянная и общая жёсткость воды и чем она

обусловлена?

2. Как можно удалить эти виды жёсткости?

3. Почему от постоянной жёсткости нельзя избавиться кипячением?

4. Почему стремятся умягчить воду?

5. Какие способы определения жёсткости воды вам известны?

6. Объясните назначение введения буферной смеси при титровании.

7. В каких единицах выражают жёсткость воды?

5. Йодометрия

Основы йодометрии. Основным веществом, применяемым в качестве окислителя в йодометрии, является элементарный йод. (Е⁰_I = +0,5345 в). Йод окисляет все восстановители (SO₃^2, S₂O₃^2, S^2, CN^, HCHO, SCN^, N₂H_4, AsO₃^3, Cr²⁺ и др.), окислительно-восстановительный потенциал систем которых меньше Е⁰_I.

Кристаллический йод мало растворим в воде. Поэтому обычно в качестве стандартного раствора применяют его раствор в КI.

При растворении йода в растворе йодида калия образуются [I₃]^- - ионы:

I₂ + I  [I₃]^-

Основным веществом, применяемым в качестве восстановителя, в йодометрии является тиосульфат натрия, который реагирует с йодом по уравнению:

2S₂O₃^2 + I₂  S₂O₄^2- + 2I^

Тиосульфат применяют для титрования избытка йода, добавляемого в процессе титрования некоторых восстановителей, или йода, образующегося при взаимодействии йодидов с окислителями, например:

Cl₂ + 2I^ 2Cl^ + I₂.

Преимущества йодометрического метода. Йодометрические определения отличаются большим разнообразием, и этим объясняется широкое применение метода в практике заводских, научно-исследовательских вузовских лабораторий.

1. Йодометрический метод применим для определения многих соединений, не реагирующих непосредственно с йодом или йодидами. В качестве примера приведем очень важный метод йодометрического определения воды по Фишеру и йодометрическое определение кислот.

2. Йодометрический метод отличается большой точностью, превосходящей точность других окислительно-восстановительных методов.

3. Растворы йода окрашены и поэтому йодометрическое титрование можно осуществлять, не прибегая к использованию индикаторов, так как о конечной точке титрования можно судить по исчезновению или появлению окраски йода. Желтая окраска комплексных ионов [I₃]^- наблюдается при очень малой их концентрации, составляющей 5^. 10^-5 н., при условии отсутствия в растворе других окрашенных продуктов.

4. Йод хорошо растворим в органических растворителях, поэтому широко применяют не только водные, но и неводные растворы для всевозможных йодометрических определений.

Недостатки йодометрического метода. Главнейшие ошибки в йодометрии возникают по ряду причин.

Потери йода вследствие его летучести. Титрование следует проводить в условиях, исключающих потери йода в результате его улетучивания, на холоде и по возможности быстро. Умеренный избыток RI уменьшает эти ошибки титрования. В тех случаях, когда титруемый раствор должен постоять некоторое время для завершения реакции, титрование следует проводить в колбе, снабженной притертой пробкой. Ни в коем случае не разрешается проводить титрование в химическом стакане.

Окисление I^ ионов кислородом воздуха:

4I^ + O₂ + 4H⁺  2 I₂ + 2 H₂O

Окислению I^ способствует уменьшение рН раствора и действие солнечного света. Поэтому йодометрическое титрование следует проводить при умеренной кислотности раствора. При хранении стандартных (титрованных) растворов йода надо защищать их от действия прямого солнечного света и хранить в темных склянках или закрытых шкафах.

Следует иметь в виду, что некоторые вещества индицируют окисление I^ кислородом воздуха. Поэтому йодометрическое титрование необходимо проводить в отсутствие таких веществ (Cu²⁺, NO₂^ , NO и др.). В тех случаях, когда приходится вести определение в присутствии указанных веществ, титрование следует заканчивать по возможности быстро.

Наличие свободных ионов гидроксила. Ионы гидроксила вызывают реакцию диспропорционирования йода. Поэтому йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде.

Приготовление стандартного раствора тиосульфата натрия

Для приготовления требуемого объема (обычно 1 л) стандартного раствора (обычно 0,1 н или 0,05 н.) тиосульфата необходимо 0,1 или 0,05 г-экв Na₂S₂0₃ ^.5 Н₂О растворить в воде и довести объем до 1 л. Грамм-эквивалент тиосульфата не является постоянной величиной и зависит от реакции, в которую он вступает.

В методе йодометрии используют реакцию тиосульфата с йодом, протекающую по уравнению:

2S₂O₃^2 + I₂  S₄O₆^2 + 2I^

Из уравнения этой реакции видно, что тиосульфат реагирует с йодом в отношении два S₂O₃^2- на два атома I, т.е. 2 молекулы тиосульфата, окисляясь йодом, отдают 2 электрона.

Из этого делаем вывод, что величина грамм-эквивалента тиосульфата равна 2 : 2. т.е. его молекулярному весу (М =248,19 г/моль).

Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора тиосульфата согласно уравнению необходимо взять 248,19/10 = 24,819 г Na₂S₂0₃ ^. 5 Н₂О.

Кристаллический Na₂S₂0₃ ^. 5 Н₂О легко теряет кристаллизационную воду, поэтому его стандартный раствор по точной навеске приготовить очень трудно. Для приготовления приблизительно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия взвешивают на технических весах около 25 г Na₂S₂0₃ ^. 5 Н₂О и растворяют в 1 л свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды. Воду кипятят для удаления СО₂, чтобы предотвратить последующее изменение титра раствора тиосульфата, разлагаемого угольной кислотой.

CO₃^2 = CO₂^2 + H₂O  2HCO₃^

Стандартный раствор тиосульфата натрия для защиты от двуокиси углерода рекомендуется хранить в темной бутыли с пробкой, снабженной хлоркальциевой трубкой с натронной известью. Перед установкой титра раствор должен постоять не менее 12 дней. Титр раствора тиосульфата при стоянии может изменяться под влиянием двуокиси углерода и кислорода воздуха.

Na₂S₂0₃ + CO₂ + H₂O NaHCO₃ + NaHSO₃ +S

2Na₂S₂0₃ + O₂ 2Na₂SO₄ + 2S

Под влиянием СО₂ нормальность раствора тиосульфата увеличивается, или образующиеся ионы гидросульфита реагируют с йодом согласно следующему уравнению:

HCO₃^ + I₂ + H₂O HSO₄^ + 2 HI

Под влиянием кислорода уменьшается нормальность раствора Na₂S₂0_3, и результаты титрования получаются неправильными.

При правильном приготовлении и хорошем хранении титр раствора тиосульфата не изменяется в течение 23 месяцев.

Крахмал как индикатор. Титрование йодом можно проводить без какого-либо индикатора в растворах, концентрация которых выше 0,2 н. Конечную точку титрования определяют по появлению или исчезновению желтой окраски. Но обычно при титровании йодом применяют специфический индикатор – раствор крахмала. Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с йодом адсорбционное соединение.