Глава 6 фазовые равновесия в однокомпонентных системах

6.1. Связь между давлением и температурой фазовых переходов.

Уравнение Клапейрона

В однокомпонентных системах, т. е. системах, состоящих из одного ве­ще­ства, возможны такие фазовые переходы: плавление твёрдого тела и отвердевание жидкости (кристаллизация, “замерзание”), испарение жидкости и конденсация пара в жидкость, возгонка (сублимация) и конденсация пара в твёрдое тело, а также аллотропные и полиморфные переходы (переходы твёр­дых веществ из одной кристаллической модификации в другую).

Когда две фазы ( и ) чистого вещества в однокомпонентной системе находятся в равновесии, их химические потенциалы при данных температуре и давлении одинаковы:

_ = _

Если при постоянном давлении изменять температуру или при постоянной температуре изменять давление, то компонент будет переходить из одной фазы в другую. Например, при плавлении льда вода переходит из твёрдой фазы в жидкую, а при кипении воды - из жидкой фазы в паровую. В пределе это может привести к исчезновению одной из фаз. Но если одновременно изменять и температуру, и давление таким образом, чтобы химические потенциалы двух фаз оставались одинаковыми, то в системе по-прежнему будут в равновесии находиться обе фазы.

Уравнение, показывающее связь между изменениями температуры и давления в однокомпонентной системе при сохранении неизменного числа фаз, вывел Б.П.Э.Клапейрон (1834).

При изменении Т и р должно соблюдаться равенство

d_ = d_

и, значит,

dG_ = dG_

Поскольку G, как и , зависит только от давления и температуры, можно это равенство записать в виде:

dG_ dG_ dG_ dG_

()_T dp + ()_p dT = ()_T dp + ()_p dT . (6.1)

dp dT dp dT

Из фундаментального уравнения

dU = TdS  pdV ,

полученного из первого начала термодинамики, можно получить соот­но­шения

dG dG

()_T = V и ()_p =  S

dp dT

Подставляя их в ранее полученное выражение (6.1), получаем:

V_dp  S_dT = V_dp  S_dT

или

dp S_  S_ S

 =  =  .

dT V_  V_ T

Так как при равновесии

G = H  TS = 0,

то S = H /T

и, значит,

dp Н

 =  .

dT TV

Это уравнение - уравнение Клапейрона - применимо ко всем фазовым переходам  процессам испарения, возгонки, плавления и обратным им, а также к полиморфным превращениям чистого вещества. Производная dp/dT показывает, как изменяется давление, при котором происходит фазовый переход, при изменении температуры.

В качестве H в уравнение подставляется молярная теплота соответствующего фазового перехода - теплота испарения H_исп, теплота плавления H_пл или теплота возгонки H_возг. В качестве Т - так называемая нормальная температура фазового перехода, т. е., температура кипения Т_кип, температура плавления Т_пл, или температура возгонки Т_возг, измеренная при нормальном атмосферном давлении.

V представляет собой разность молярных объёмов данного компонента, находящегося в различных фазах. Например, для процесса кипения это разность молярного объёма пара и молярного объёма жидкости:

V = V_п  V_ж,

для процесса плавления - разность молярного объёма жидкости и молярного объёма твёрдого тела:

V = V_ж  V_т,

Молярный (или мольный) объём – это объём, занимаемый одним молем вещества; его размерность СИ – м³/моль. При необходимости при расчётах по уравнению Клапейрона вместо молярных объёмов можно использовать удельные. В этом случае в уравнение вместо молярной теплоты фазового перехода следует подставлять удельную теплоту L, выраженную в Дж/кг:

L_{ф. п.} = H _{ф. п.}/М,

где М - молярная масса исследуемого вещества, кг/моль. Удельный объём – это объём, занимаемый одним килограммом вещества. Его размерность СИ – м³/кг. Удельный объём легко вычисляется как величина, обратная плотности.

d(A)

_Wmax =  U  T ()_V .

dT

Вывод уравнения Клапейрона можно осуществить и другим способом, например, исходя из уравнения Гиббса  Гельмгольца:

Его можно переписать иначе:

d(A)  w_max  U

 = 

dT T

или, так как A =  w_max ,

dw_max U + w_max

 =  .

dT T

Поскольку при фазовом переходе совершается главным образом работа расширения

w = pV

то

d(pV) U + pV Н

 =  = 

dT T Т

или, считая, что разность молярных объёмов в небольшом интервале температуры практически не изменяется,

dp Н

 V = 

dT T

и окончательно

dp Н

 =  .

dT TV

При расчётах по уравнению Клапейрона вычисляется производная dp/dT, знак которой показывет, в каком направлении должно измениться давление с изменением температуры фазового перехода. После интегрирования можно получить уравнение, позволяющее точно вычислить изменение давления, связанное с изменением температуры:

p Н Н

 =  или p =  T.

T TV T_ф.п.V

В тех случаях, когда требуется узнать, как изменится температура при изменении давления, уравнение преобразуют таким образом:

dT TV

 =  .

dp Н

После интегрирования получают соответственно

Т ТV T_ф.п V

 =  или Т =  р.

р Н _.Н