7.4. Двухкомпонентные растворы летучих жидкостей. Закон Рауля

В этом разделе мы остановимся на давлении пара компонентов бинарного (двухкомпонентного) раствора. Равновесное давление пара является мерой способности молекул переходить из жидкой фазы в паровую. Эта способность больше при высоких температурах и меньше - при пониженных. Она также снижается при уменьшении числа молекул жидкости, которые могут переходить в пар. Если в растворе половина молекул воды, а половина молекул - какого-либо нелетучего вещества, то давление пара воды над раствором должно быть вдвое меньше, чем над чистой водой. В общем случае если Х_А - молярная доля компонента А в растворе и p_А^о - давление пара чистого вещества А при данной температуре, то давление его пара над раствором p_А определяется соотношением

p_A = Х_A p^o_A.

Это же справедливо и для второго компонента раствора (В):

p_В = Х_В p^o_В .

Эти уравнения являются математическим выражением закона Ф.М.Рауля (1882):

Давление пара компонента над раствором пропорционально его молярной доле в растворе.

Коэффициентом пропорциональности в этих уравнениях служит давление пара над чистым компонентом p^o_А или p^o_В.

На практике часто бывает удобнее пользоваться другой формой уравнения, связывающей параметры, относящиеся к обоим компонентам. Преобразуя выражение для компонента А, можно получить:

Х_A = p_A/p^o_A

или, так как Х_A + Х_В = 1,

1  Х_A = 1  p_A/p^o_A = Х_B,

откуда

p^o_A  p_A

 = Х_B ,

p^o_A

что соответствует такой формулировке закона Рауля:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором численно равно молярной доле растворённого вещества.

Разность p^o_A  p_A называется понижением давления пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем, а выражение (p^o_A  p_A)/p^o_A - относительным понижением давления пара растворителя. Относительное понижение давления пара растворителя не зависит от природы растворителя и поэтому относится к так называемым коллигативным свойствам растворов (свойствам, которые зависят только от концентрации компонентов). Эта формулировка и соответствующее ей математическое выражение наиболее удобны при рассмотрении свойств растворов нелетучих веществ в летучих растворителях.

В соответствии с законом Дж. Дальтона (1801):

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов

можно записать:

p = p_A + p_B

или

p = Х_A p^o_A + Х_B p^o_B

Поскольку Х_A + Х_B = 1, то

p = p^o_A (1  Х_B) + p^o_B Х_B

и окончательно

p = p^o_A + Х_B (p_B  p_A) и p = p^o_B + Х_A (p_A  p_B),

откуда следует, что полное давление пара над раствором является линейной функцией молярной доли любого его компонента.

Закон Рауля справедлив во всей области концентраций только для идеальных растворов. Более того, существует даже такое определение идеальных растворов, как растворов, подчиняющихся закону Рауля. Объяснение этого заключается в том, что если силовые поля всех молекул веществ А и В в растворе одинаковы, то одинаковы и силы притяжения однородных и разнородных молекул (F_АА = F_ВВ = F_АВ). При этом число молекул каждого компонента, переходящих в пар, уменьшается пропорционально понижению молярной доли вещества в растворе.

Закон Рауля может быть изображен графически в виде диаграммы в координатах “давление - состав” (рис. 7.1).

р

р^о_А

р

р^о_В

Т = const

p_В = Х_Вр^о_В

p_А= Х_Ар^о_А

p_A = Õ_A p_A^o

А В

состав, мол. доли

Рис. 7.1. Диаграмма “давление  состав” для идеального раствора

На таких диаграммах принято слева помещать тот компонент, который в чистом виде обладает меньшим давлением насыщенного пара. Например, допустим, что в данном случае это компонент А. Ось абсцисс (ось состава) на таких диаграммах ограниченна; на ней одновременно откла­ды­вается содержание обоих компонентов, обычно в молярных долях или в молярных процентах. Из точек, соответствующих чистым компо­нентам А и В, восстанавливаются две оси ординат – оси давлений. Каждая диаграмма строится при заданной постоянной температуре.

Точки, отвечающие давлениям насыщенного пара чистых компонентов (р^о_А и р^о_В), соединяются прямыми линиями с крайними точками оси состава и друг с другом. Две первые линии иллюстрируют повышение парциального давления пара каждого компонента с повышением его молярной доли в растворе в соответствии с законом Рауля. Третья линия является иллюстрацией закона Дальтона и одновременно линейности зависимости общего давления пара от молярной доли любого из компонентов.