7.21. Правило рычага для конденсированных систем

Для любых равновесных гетерогенных систем, содержащих жидкие и твёрдые фазы, относительные количества этих фаз могут быть, как и в случае систем “жидкость - пар” рассчитаны по правилу рычага:

Фигуративная точка, отвечающая суммарному составу системы при каждой данной температуре, делит конноду на отрезки, обратно пропорциональные количеству этих фаз.

Для систем, компоненты которых образуют смешанные кристаллы (рис. 7.17), соотношение масс твёрдой и жидкой фаз определяются подобно тому, как это делается для жидкой и паровой фазы с помощью диаграммы кипения. Например, при температуре Т₂:

m_ж lm

 = 

m_тв kl

Для систем из компонентов, плавящихся конгруэнтно, по правилу рычага можно определить соотношение массы одного из компонентов (m_A или m_B) и массы расплава (рис. 7.18).

Например, при температуре Т₁ для системы с общим составом х:

m_А lm

 =  ,

m_ж kl

а для системы с общим составом у -

m_В no

 =  .

m_ж op

Для систем, состоящих из компонентов, образующих химическое соединение (рис. 7.15), в фазовых полях 3 и 4 можно аналогичным образом определить соотношение масс жидкого расплава и химического соединения.

Т

Т₁

Т

Т₁

n o p

k l m

А х у В

состав

Рис. 7.18. Правило рычага для систем с эвтектикой

Глава 8 фазовые равновесия в трёхкомпонентных системах. Экстракция

8.1. Третий компонент в двухслойной жидкой системе. Закон

распределения Нернста

В смеси двух чистых жидкостей, нерастворимых друг в друге, образуется два жидких слоя. На практике одним из компонентов чаще всего бывает вода, а другим - какой-либо органический растворитель (например, диэтиловый эфир, сероуглерод, тетрахлорметан и др.). За некоторыми исключениями органические растворители имеют меньшую плотность, чем вода, поэтому нижний слой в двухфазной системе, как правило, бывает водным, а верхний - органическим. Если в такую систему добавить третье вещество (третий компонент), растворимое в обеих жидкостях, то после установления равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями, образуя растворы с различной концентрацией. Отношение концентраций третьего компонента в обеих фазах называется коэффициентом распределения и обозначается К:

С₁

К =  . (8.1)

С₂

Коэффициент распределения не зависит от абсолютного содержания в системе всех трёх её компонентов и зависит только от температуры. Приведённое уравнение является математическим выражением закона распределения, выведенного В.Нернстом (1890):

Распределение каждого из растворённых веществ между двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других веществ.

Для растворов, не являющихся идеальными, концентрации в математическом выражении закона должны быть заменены актив­но­стя­ми:

а₁

К =  .

а₂

В зависимости от природы растворителя растворённый неэлектролит может присутствовать в нём в виде отдельных молекул или в виде ассоциатов. Ассоциаты, т. е. относительно неустойчивые группы - димеры, тримеры и т. п., - образуются, как правило, за счёт водородных связей. Их присутствие заметно влияет на свойства растворов, а, значит, и на величину коэффициента распределения. При наличии ассоциации уравнение для коэффициента распределения приобретает вид:

С₁

К =  , (8.2)

Сⁿ₂

где n - отношение молярных масс растворённого вещества в верхнем и в нижнем слоях (иначе - его степень ассоциации).

Уравнения (8.1) и (8.2) и закон распределения лежат в основе одного из важнейших технологических процессов - жидкостной экстракции. На этом законе основан также один из широко применяемых методов исследования и анализа - распределительная хроматография.