6.1.1. Процесс кипения. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона

Р.Э.Клаузиус показал, как можно упростить уравнение Клапейрона для процесса кипения жидкости или возгонки твёрдого вещества. Это было сделано исходя из предположения, что при давлениях, не намного отклоняющихся от атмосферного, пар подчиняется законам идеальных газов, и что молярным объёмом жидкости V_ж по сравнению с молярным объёмом пара V_п практически всегда можно пренебречь. Например, для воды при 100^оС V_ж пренебрежимо мал по сравнению с V_п (V_п = 30,6 л/моль, а V_ж = 0,018 л/моль). Тогда, заменяя V на V_п , получим

dp Н_исп Н_исп

 =  = .

dT T_кип(V_п  V_ж) T_кипV_п

С учетом уравнения Менделеева - Клапейрона (для 1 моля идеального газа)

pV = RT

будем иметь

dp р Н_исп

 =  .

dT RT²

Это дифференциальное выражение можно применять в тех случаях, когда изменения температуры и давления малы. Например, удобно пользоваться следующей формулой для поправок к температуре кипения при колебаниях атмосферного давления:

dТ RT²

 =  .

dр р Н_исп

dp Н_исп dT

 =   

р R T²

После разделения переменных

и интегрирования в предположении, что H_исп не зависит от температуры и давления

^р2 dp Н_исп ^Т2 dT

  =   

_р1 р R ^Т1 T²

получаем

p₂ Н_исп 1 1

ln  =  (  )

p₁ R T₁ T₂

или

Н_исп (T₂  T₁)

ln p₂ = ln p₁ +  .

R T₁ T₂

Два последних выражения представляют собой различные формы уравнения Клаузиуса  Клапейрона для процесса кипения (оно также применимо и для процесса возгонки). Преимуществом его по сравнению с выведенным ранее уравнением Клапейрона является возможность вычислений без использования величин V.

С помощью уравнения Клаузиуса  Клапейрона при необходимости можно вычислить и теплоту испарения (или теплоту возгонки), используя значения температуры кипения при различных давлениях. В широких интервалах температуры, когда H_исп зависит от температуры, и свойства паров отличаются от свойств идеальных газов, следует эти отличия учитывать и вносить соответствующие поправки в уравнение.

6.2. Физико-химический анализ. Фазовые диаграммы

Изучение зависимости свойств многокомпонентных систем и их фазового состава от внешних факторов производится при помощи физико-химического анализа. Он заключается в изучении фазовых равновесий с помощью диаграмм состояния (фазовых диаграмм), на которых графически изображается состояние гетерогенных систем. (Понятие «физико-химический анализ» не следует путать с понятием «физико-химические методы анализа», которое применяется по отношению к аналитическим методам, связанным с использованием различных приборов - спектрофотометров, поляриметров, фотоколориметров и др.).

В основе физико-химического анализа лежат принципы непрерывности и соответствия, введённые Н.С.Курнаковым (1893 - 1902). Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концентрация компонентов), свойства её отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер фаз. При появлении новых фаз или исчезновении существующих свойства системы изменяются скачком.

Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждой совокупности равновесных фаз на диаграмме состояния соответствует опреде­лён­ный геометрический образ.

Диаграмма состояния (иначе - фазовая диаграмма) - это графическое изображение всех возможных фазовых состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния – температуры и давления (а для многокомпонентных систем и состава). На диаграммах состояния отображаются линии равновесия, разделяющие фазовые поля. Каждому реально существую­щему состоянию системы на диаграмме состояния отвечает определённая точка, называемая фигуративной. Если фигуративная точка находится внутри какого-либо фазового поля, это означает, что система, параметры которой соответствуют координатам фигуративной точки, находится в гомогенном (твёрдом, жидком или газообразном) состоянии. Если фигуративная точка находится на линии равновесия, то это значит, что при заданных её координатами параметрах система находится в гетерогенном состоянии, то есть в ней одновременно существуют в равновесии две фазы. В местах пересечения линий равновесия друг с другом имеются точки, отвечающие равновесию трёх или более фаз. В зависимости от вида диаграммы состояния эти точки носят различные названия, о которых будет сказано ниже.

Диаграмма состояния однокомпонентных систем обычно строится на плоскости в координатах давление  температура.