- •Н.Н.Богдашев физическая и коллоидная химия курс лекций
- •Часть I. Физическая химия
- •Оглавление
- •Предисловие
- •Введение
- •1. Предмет физической химии, её место среди естественнонаучных
- •2. Краткий исторический очерк развития физической химии
- •И первое начала термодинамики
- •3. Методы физической химии
- •Глава 1
- •1.1. Краткий исторический очерк
- •1.2. Основные понятия и величины
- •1.3. Нулевое начало термодинамики
- •1.4. Первое начало термодинамики
- •1.5. Энтальпия
- •Глава 2 термохимия
- •2.1. Термохимия, её задачи и значение
- •2.2. Краткий исторический очерк
- •2.3. Калориметрические измерения
- •2.4. Тепловой эффект химической реакции
- •Соотношение между тепловыми эффектами реакций
- •2.4.2. Тепловые эффекты, используемые при термохимических
- •2.5. Стандартные состояния. Стандартные условия
- •2.6. Термохимические уравнения
- •2.7. Закон Гесса
- •2.8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
- •2.9. Теплота растворения
- •2.10. Теплота нейтрализации
- •Глава 3 второе и третье начала термодинамики
- •3.1. Второе начало термодинамики
- •3.1.1. Статистический характер второго начала термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы. Самопроизвольные
- •3.3. Факторы интенсивности и экстенсивности
- •3.4. Термодинамическая вероятность системы
- •3.5. Энтропия
- •3.5.1. Энтропия со статистической точки зрения
- •3.5.2. Энтропия с термодинамической точки зрения
- •3.6. Расчёт изменения энтропии для различных процессов
- •3.6.1. Изотермическое расширение идеального газа
- •3.6.2. Изотермические фазовые переходы (плавление, кипение, сублимация)
- •3.6.3. Неизотермический физический процесс (нагревание или охлаждение
- •3.6.4. Химические реакции
- •3.7. Третье начало термодинамики. Постулат Планка.
- •3.8. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Критерий достижения
- •3.9. Свободная и связанная энергия
- •3.10. Максимальная работа процесса и химическое сродство
- •3.11. Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса
- •Глава 4 термодинамика химического равновесия
- •4.1. Химическое равновесие
- •4.2. Краткий исторический очерк
- •4.3. Константа равновесия
- •4.4. Расчёты с применением констант равновесия
- •4.4.1. Определение направления протекания обратимых реакций
- •4.4.2. Расчёт равновесного выхода продуктов реакции
- •4.5. Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье
- •4.5.1. Влияние на равновесие начального состава реакционной
- •4.5.2. Влияние температуры на равновесие. Уравнения изобары
- •4.5.3. Влияние на равновесный выход изменения объёма
- •4.6. Способы вычисления констант равновесия
- •4.7. Химическое равновесие в гетерогенных системах
- •Глава 5 термодинамика фазового равновесия
- •5.1. Краткий исторический очерк
- •5.2. Фазовые переходы
- •5.3. Основные понятия
- •5.4. Правило фаз
- •5.5. Общее условие фазового равновесия. Химический потенциал
- •Глава 6 фазовые равновесия в однокомпонентных системах
- •6.1. Связь между давлением и температурой фазовых переходов.
- •6.1.1. Процесс кипения. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона
- •6.2. Физико-химический анализ. Фазовые диаграммы
- •6.3. Диаграмма состояния воды
- •Глава 7 фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Растворы неэлектролитов
- •7.1. Растворы. Основные понятия
- •7.2. Значение растворов для фармации
- •7.3. Концентрация. Способы выражения концентрации
- •7.4. Двухкомпонентные растворы летучих жидкостей. Закон Рауля
- •7.5. Отклонения от закона Рауля
- •7.6. Первый закон Коновалова
- •7.7. Диаграммы кипения
- •7.8. Второй закон Коновалова
- •7.9. Правило рычага
- •7.10. Перегонка бинарных жидкостных смесей
- •7.11. Разделение азеотропных смесей
- •7.12. Ограниченно растворимые жидкости
- •7.13. Диаграммы растворения. Правило Алексеева
- •7.13.1. Системы с верхней критической температурой растворения
- •7.13.2. Системы с нижней критической температурой растворения
- •7.13.3. Системы с верхней и нижней критическими температурами
- •7.14. Растворы нелетучих веществ. Коллигативные свойства
- •7.15. Понижение температуры замерзания растворов. Криометрия
- •7.16. Повышение температуры кипения растворов. Эбулиометрия
- •7.17. Осмос
- •7.17.1. Осмотическое давление
- •7.17.2. Осмометрия
- •7.17.3. Значение осмотических явлений
- •7.18. Несмешивающиеся жидкости
- •7.19. Перегонка с водяным паром
- •7.20. Диаграммы плавления. Термический анализ
- •7.20.1. Системы, состоящие из неизоморфных веществ
- •7.20.2. Системы, состоящие из веществ, образующих химические
- •7.20.3. Системы, состоящие из веществ, образующих твёрдые
- •7.21. Правило рычага для конденсированных систем
- •Глава 8 фазовые равновесия в трёхкомпонентных системах. Экстракция
- •8.1. Третий компонент в двухслойной жидкой системе. Закон
- •8.2. Жидкостная экстракция
- •Глава 9 электрохимия. Растворы электролитов. Кондуктометрия
- •9.1. Предмет электрохимии и её значение для фармации, медицины
- •9.2. Краткий исторический очерк
- •9.3. Коллигативные свойства растворов электролитов
- •9.4. Буферные растворы. Буферная ёмкость
- •9.5. Электрическая проводимость растворов. Закон Кольрауша
- •9.6. Кондуктометрические измерения
- •9.6.1. Прямая кондуктометрия
- •9.6.2. Кондуктометрическое титрование
- •Глава 10 электродные процессы и электродвижущие силы
- •10.1. Основные понятия и величины
- •10.2. Электроды первого и второго рода. Газовые электроды
- •10.3. Термодинамика гальванического элемента
- •10.4. Формула записи гальванического элемента
- •10.5. Уравнение Нернста
- •10.6. Контактный и диффузионный потенциалы
- •Глава 11 потенциометрические измерения
- •11.1. Потенциометрия
- •11.2. Потенциометрическое определение рН растворов.
- •11.3. Потенциометрическое определение концентрации
- •11.4. Определение констант равновесия электрохимических
- •Глава 12 формальная и молекулярная кинетика
- •12.1. Предмет химической кинетики и её значение для фармации,
- •12.2. Краткий исторический очерк
- •12.3. Кинетическая классификация химических реакций. Порядок
- •12.4. Скорость химической реакции. Время полупревращения
- •12.5. Закон действующих масс. Константа скорости
- •12.6. Расчёт констант скорости для реакций различных порядков
- •12.6.1. Реакции первого порядка
- •12.6.2. Реакции второго порядка
- •12.7. Определение порядка реакции
- •12.8. Механизмы химических реакций
- •12.9. Влияние температуры на скорость реакции
- •12.9.1. Правило Вант-Гоффа
- •12.9.2. Теория активных столкновений. Уравнение Аррениуса
- •12.10. Теория переходного состояния. Активированный комплекс
- •12.11. Гетерогенные реакции
- •Глава 13 катализ
- •13.1. Основные понятия. Значение катализа для медицины,
- •13.2. Краткий исторический очерк
- •13.3. Виды катализа
- •13.4. Механизм действия катализаторов
- •13.5. Гомогенный катализ
- •13.6. Гетерогенный катализ
- •13.7. Теории гетерогенного катализа
- •13.7.1. Мультиплетная теория
- •13.7.2. Теория активных ансамблей
- •13.7.3. Электронная теория
- •13.8. Ингибиторы
- •Глава 14 фотохимические реакции
- •14.1. Значение фотохимических реакций
- •14.2. Первичные и вторичные фотохимические процессы
- •14.3. Законы фотохимии
- •14.4. Фотохимическая эффективность
- •14.5. Фотосенсибилизация
- •Использованная литература
- •Предметный указатель
- •Часть I - физическая химия.
- •357532 Г. Пятигорск, пр. Калинина, 11
7.17.2. Осмометрия
Так как молярная концентрация С представляет собой число молей вещества n, содержащееся в литре раствора, а n в свою очередь равно массовому количеству вещества m, делённому на его молярную массу:
n = m/М ,
то осмометрические измерения можно использовать для определения молярной массы растворённого вещества. Подставляя это значение С в (7.4) :
m
=
RT,
M
m
M
=
RT,
Для низкомолекулярных неорганических и органических соединений осмометрический метод обычно не дает преимуществ по сравнению с другими методами, например, с криометрическим. Однако в случае высокомолекулярных веществ, как правило, образующих растворы с очень малыми молярными концентрациями, осмометрия оказывается достаточно чувствительной и полезной.
Именно при помощи этого метода Адером в 1925 г. была впервые достоверно определена молярная масса гемоглобина, равная 68000, что впоследствии было подтверждено при помощи других физико-химических методов.
7.17.3. Значение осмотических явлений
Осмос играет важную роль в растительных и животных организмах, способствуя оводнению клеток и межклеточных структур. Оболочки клеток представляют собой полупроницаемые мембраны. Если клетки, например, эритроциты, поместить в дистиллированную воду, то из-за осмоса, направленного внутрь клеток (эндоосмос), они довольно быстро увеличиваются в размерах. В конце концов это приводит к тому, что клетки разрываются, так как оболочки не выдерживают развивающегося внутри них давления. Такое явление в общем случае носит название лизис, а в случае эритроцитов - гемолиз. Если же клетки поместить в концентрированный раствор какой-либо нейтральной соли, например, NaCl, то наблюдается, наоборот, выход воды из клеток наружу (экзоосмос), приводящий к их сморщиванию (плазмолизу). И лизис, и плазмолиз приводят к гибели клеток.
Человеческий организм, как и организмы животных и растений, характеризуется гомеостазом ряда физико-химических показателей внутренней среды, в том числе и осмотического давления крови. При температуре 37оС осмотическое давление крови, лимфы, тканевых жидкостей человека составляет 7,4 7,8 атм (7,5 7,9105 Па). Колебания внутри этого интервала обусловлены индивидуальными особенностями. Постоянство осмотического давления в организме называется изоосмией. Поддерживается осмотическое давление на нужном уровне выделением избыточного количества воды почками, лёгкими, кожей (с потом) или, наоборот, задержкой воды в организме при её недостатке. Нарушение изоосмии оказывается губительным для организма гораздо раньше, чем наступает плазмолиз или лизис клеток. Снижение осмотического давления введением больших избытков воды или в результате интенсивной потери солей, например, с потом, вызывает рвоту, судороги, затемнение сознания и т. п., вплоть до гибели организма. Повышение же осмотического давления при введении больших количеств солей приводит к перераспределению воды в тканях, к их общим и местным отёкам (в тяжёлых случаях называемым “водянкой”).
Осмотическое давление жидкостей организма обусловлено суммарной концентрацией растворённых в них веществ, как низкомолекулярных (органических и неорганических), так и высокомолекулярных. Вклад растворённых в плазме крови белков в её осмотическое давление называется онкотическим давлением. Оно обычно составляет 0,25 0,4 атм и, несмотря на малую величину, играет значительную роль в регуляции диффузии воды из крови в прилегающие ткани и обратно.
Хотя в организме есть механизм, поддерживающий изоосмию, тем не менее, местные изменения осмотического давления (например, в случае введения в организм неизотонированных растворов при внутривенных вливаниях, при введении глазных капель и т. п.) могут вызывать отрицательные, часто необратимые явления.
В медицине и фармации растворы обычно считаются изотоническими, гипер- и гипотоническими по отношению к плазме крови. В организм человека и животных в лечебных целях можно вводить в больших количествах только изотонические растворы. При приготовлении изотонических инъекционных растворов следует чётко выдерживать концентрацию лекарственного вещества в соответствии с уравнением (7.4), или в качестве растворителя применять специальные изотонические растворы, часто называемые физиологическими растворами. Простейший из них - 0,9 %-ный (0,15 М) раствор хлорида натрия. Так как инъекционные и инфузионные растворы, глазные, ушные, носовые капли и другие жидкие лекарственные формы во многих случаях содержат более двух компонентов, при их приготовлении следует учитывать так называемую осмолярную концентрацию - суммарную молярную концентрацию всех компонентов раствора независимо от их природы. Если в состав раствора входят электролиты, при вычислении осмолярной концентрации следует учитывать вклад в осмотическое давление образующихся при диссоциации ионов, как будет показано далее при рассмотрении коллигативных свойств растворов электролитов.
В клинической практике применяются и гипертонические растворы, например, внутривенные при лечении глаукомы или в виде гипертонических повязок для очищения гнойных ран.
Существенную роль явление осмоса играет в действии слабительных средств (глауберова соль Na2SO410H2O, горькая соль MgSO4, фенолфталеин и т. п.). Оно основано на том, что ионы SO42 и органические анионы, содержащиеся в них, своим воздействием на стенки кишечника препятствуют всасыванию ионов натрия, а это вызывает значительный осмотический отток воды из крови в просвет кишечника.
Широко известно использование гипертонических растворов для консервирования пищевых продуктов. В рассолах и сахарных сиропах повышенное осмотическое давление вызывает плазмолиз и, как следствие, гибель попавших в них микроорганизмов.
