11.3. Потенциометрическое определение концентрации

(активности) ионов. Концентрационные гальванические

элементы

Одна из важнейших задач в химической, в особенности аналитической, практике  определение концентрации компонентов раствора. При этом часто возникает проблема определения очень малых концентраций, вплоть до таких, которые намного ниже, чем предел обнаружения обычных методов количественного анализа, как физико-химических (фотоколориметрия, потенциометрическое титрование и др.), так и в особенности титриметрических. Такие измерения связаны, например, с определением растворимости и произведения растворимости малорастворимых веществ или с определением константы устойчивости комплексных соединений. Решить эти задачи помогает использование потенциометрических измерений с помощью так называемых концентрационных гальванических элементов (или иначе, концентрационных цепей).

В соответствии с уравнением Нернста (10.9) концентрация (ак­тив­ность) электролита, контактирующего с электродами гальванического элемента, оказывает непосредственное влияние на электродные потенциалы. Иными словами, электрод из одного и того же металла, помещённый в растворы с различной концентрацией ионов, относительно которых он обратим, приобретёт различный электродный потенциал. Следовательно, можно создать элемент, электроды которого идентичны и погружены в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией  концентрационный гальванический элемент. Рассмотрим подобный концентрационный элемент, составленный из двух цинковых электродов, находящихся в контакте с растворами соли цинка различной концентрации. Формула такого элемента:

() Zn | Zn²⁺ (а₁ = 0,01M) || Zn²⁺ (а₂ = 1M) | Zn (+)

1 2

Электрод 1, опущенный в раствор с меньшей концентрацией ионов Zn²⁺, для установления равновесия выделяет в раствор большее число ионов и поэтому заряжается более отрицательно, чем электрод 2, находящийся в растворе с большей концентрацией ионов. При замыкании внешней цепи электрод 1 будет растворяться, выделяя в раствор ионы Zn²⁺, а на электроде 2 будет идти восстановление ионов цинка. При этом ионы Zn²⁺ (а вместе с ними и содержащиеся в растворе анионы) будут проходить через полупроницаемую мембрану (или солевой мостик) из приэлектродного пространства более отрицательного электрода в сторону более положительного электрода. Этот процесс прекратится, когда концентрации электролитов в обоих приэлектродных пространствах станут равными друг другу.

0,0591 0,0591

Е = Е^о _Zn2+_/Zn +  lg a _Zn2+ ₍₂₎  Е^о _Zn2+_{/ Zn} +  lg a _Zn2+ ₍₁₎ =

2 2

0,0591 a_Zn2+ ₍₂₎ 0,0591 1

=  lg  =  lg  = 0,0591 В.

2 a _Zn2+ ₍₁₎ 2 0,01

Согласно уравнению Нернста ЭДС этого элемента равна

Видно, что в окончательной формуле для расчёта ЭДС отсутствуют значения стандартных электродных потенциалов и стандартной ЭДС. Это говорит о том, что электродвижущая сила концентрационного ГЭ не зависит от природы электрода и ионов, относительно которых он обратим, и определяется только соотношением концентраций (активностей) ионов в приэлектродных электролитах.

Таким образом, в концентрационном элементе работа электрического тока при замыкании внешней цепи получается в результате самопроизвольного выравнивания концентрации электролитов, контактирующих с двумя электродами. Суммарный химический процесс в концентрационном элементе отсутствует, так как на катоде и на аноде идут противоположные электродные полуреакции (соответственно восстановление Zn²⁺ + 2e^  Zn⁰ и окисление Zn⁰  Zn²⁺ + 2e^). Для замедления самопроизвольного выравнивания концентраций путём диффузии полуэлементы разделяются полупроницаемой мембраной.

ЭДС концентрационных ГЭ, как правило, имеет небольшие значения. Поэтому при измерении их ЭДС существенное значение приобретает диф­фу­зи­он­ный потенциал, который удаётся свести к минимуму или практически устранить с помощью включения в цепь какого-либо другого электрода (например, каломельного) или применения солевого мостика.

Концентрационные элементы могут быть использованы для точных определений концентраций (активностей) солей, в том числе в очень разбавленных растворах, а также для измерения растворимости малорастворимых солей.

Пример: Рассчитать концентрацию хлорида серебра в насыщенном растворе и его произведение растворимости.

Для такого определения можно составить гальванический элемент из двух серебряных электродов, один из которых опущен в исследуемый насыщенный раствор AgCl, а другой - в раствор нитрата серебра с известной концентрацией (например, 01 М):

() Ag | AgNO₃ (0,1 M) || AgCl (x) | Ag (+)

1 2

ЭДС этого элемента будет равна:

0,0591 a_Ag+ ₍₂₎

Е =  lg 

1 a_Ag+ ₍₁₎

Коэффициент активности AgNO₃ при данной концентрации равен 0,82, отсюда его активность: a_AgNO3 = 0,10,82 = 0,082 М. Измеренная ЭДС этого элемента равна 0,2243 В и, значит,

0,082

Е = 0,2243 = 0,0591 lg  ,

a _Ag+ ₍₁₎

откуда:

0,0591 lg 0,082  0,2243

lg a_Ag+ ₍₁₎ =  = 4,8809

0,0591

и

a_Ag+ ₍₁₎ = 10^{ 4,8809} = 1,3152910^5 моль/л.

Так как AgCl - электролит, молекула которого состоит из одного катиона и одного аниона, и при таких малых активностях концентрация практически равна активности, то можно принять

С_AgCl = a_AgCl .

Зная концентрацию ионов, можно рассчитать произведение растворимости AgCl:

ПР = a_Ag+  a_Cl = (1,3152910^5)² = 1,7310^10 (моль/л)².

Удобно пользоваться концентрационными элементами и при оценке степени диссоциации комплексных соединений и расчёте их констант устойчивости.

Говоря о концентрационных ГЭ, следует упомянуть ещё одно практически важное обстоятельство. Если какой-либо металлический предмет контактирует с раствором электролита, в котором имеется градиент концентрации (то есть концентрация электролита в различных участках объёма раствора неодинакова), то на этом предмете могут возникать катодные и анодные участки, что приведет к электрохимической коррозии металла. Это часто наблюдается в случае металлических деталей со сложной конфигурацией, работающих в плохо перемешиваемых водных или неводных растворах электролитов.