12.7. Определение порядка реакции

В соответствии с вышеизложенным порядок простой необратимой реакции может быть определён такими способами:

1) Интегральные методы.

1.1) По константам скорости. Процедура состоит в измерении концентрации реагента (или реагентов) в различные моменты времени и в подстановке полученных данных в уравнения для расчёта константы скорости реакции первого и второго порядка, выведенные ранее (а при необходимости и в уравнение для третьего порядка). То уравнение, которое для различных интервалов времени даёт значения константы скорости, характеризующиеся наименьшим разбросом значений, следует считать наиболее правильно отражающим порядок реакции. Если вычисления ни по одному из этих уравнений не дают удовлетворительных результатов (значения константы скорости во всех случаях имеют значительный разброс), то считается, что реакция имеет дробный порядок. В том случае, когда концентрация исходных веществ линейно уменьшатся с течением времени, принимается, что реакция имеет нулевой порядок.

1.2) По времени полупревращения. Метод аналогичен предыдущему, с тем различием, что в этом случае рассчитываются не k, а величины t_1/2.

1.3) Графический. По экспериментальным данным строятся графики зависимостей для первого порядка ln C  t (см. рис. 12.2), для второго порядка 1/C  t (см. рис. 12.3), при необходимости для нулевого порядка C  t и для третьего порядка 1/C²  t. Тот график, на котором точки лучше всего укладываются на прямую линию, соответствует порядку реакции.

2) Дифференциальный метод (по Вант-Гоффу, 1884)

Уравнение закона действующих масс для исследуемой реакции можно приблизительно записать в виде

v = kCⁿ,

где n - суммарный порядок реакции. Логарифмируя это выражение, получим уравнение прямой, не проходящей через начало координат:

lg v = lg k + nlg C.

Построив по экспериментальным данным график зависимости логарифма скорости исследуемой реакции от логарифма концентрации одного из исходных веществ (рис. 12.4), можно определить её порядок как тангенс угла наклона графика к оси абсцисс. При этом от оси ординат отсекается отрезок, равный логарифму константы скорости реакции.

Рис. 12.4. Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа

12.8. Механизмы химических реакций

Большинство химических реакций являются сложными, то есть они протекают в несколько стадий. Одной из задач кинетики является определение числа и вида промежуточных стадий, потому что только так можно представить, как протекает реакция в целом. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет собой механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности каждой из её стадий, которая определяется числом молекул или других частиц – атомов, ионов, радикалов, - участвующих в данной элементарной реакции. Отдельные стадии являются моно-, би- или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три частицы вступают во взаимодействие на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность совпадает с их порядком, но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами.

Процесс установления механизма какой-либо реакции нельзя описать кратко, поскольку он связан со многими экспериментальными трудностями. Кинетические данные об изменении концентрации во времени оказываются очень полезными при определении механизма. Некоторые сведения о механизме можно также получить, используя радиоактивные изотопы для определения последовательных состояний различных атомов или молекул в ходе реакции и спектроскопические методы для идентификации промежуточных соединений.

Однако подробное рассмотрение сложных реакций и способов установления их механизма не входит в программу нашего курса.