1.5. Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения, равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

U = Q_р  рV

или

Q_р = U + рV

(индекс _Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Q_p = U₂  U₁ + p (V₂  V₁)

откуда

Q_p = (U₂ + pV₂)  (U₁ + pV₁)

или

Q_p = (U + pV) ₂  (U + pV) ₁ = H₂  H₁

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией. Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Q_p = H.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

Н = U + nRT или U = Н  nRT,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева  Клапейрона

pV = nRT , откуда pV = nRT.

Величины Н различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Следует помнить, что абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Но для химической термодинамики и для термохимии необходимы главным образом изменения энтальпии в каких-либо процессах.

Глава 2 термохимия

2.1. Термохимия, её задачи и значение

Термохимия - раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).

Данные термохимии используются в теоретической химии и применяются на практике для расчётов эффективности химической аппаратуры (лабораторных и заводских установок), оптимальных режимов процессов (в том числе синтеза лекарственных веществ); при изучении биохимических и биофизических процессов.

2.2. Краткий исторический очерк

Еще М.В.Ломоносов в своей программе физико-химических исследований придавал большое значение изучению характера теплового эффекта, которым сопровождается процесс растворения. Существенный вклад в разработку калориметрии внес Г.В.Рихман. На основе его работ в дальнейшем были даны определения важнейших физических величин - единицы количества теплоты (калории) и теплоёмкости вещества.

Первый калориметр изобрел Дж.Блэк. С его помощью он в 1759 - 63 г.г. провел первые измерения теплоёмкости веществ и теплот испарения и плавления. Он же впервые указал на разницу между количеством теплоты и температурой.

На основе работ Дж.Блэка и других исследователей А.Л.Ла­ву­азье и П.Лаплас сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого в 1782 - 83 гг. измерили удельную теплоёмкость многих жидких и твёрдых тел, а также теплоту растворения серной кислоты, теплоты горения угля и серы. Для последующего развития термохимии исключительное значение имело их заключение о том, что теплота химической реакции - величина, характерная для образования каждого данного соединения.

Из исследователей, работавших после А.Лавуазье и П.Лапласа, следует отметить П.Дюлонга и А.Пти, открывших в 1818 г. закон теплоёмкости твёрдых тел; С.Де­пре (1824) и в особенности Х.П.Ю.Ю.Томсена и П.Э.М.Бертло, в 1867 г. сформулировавших правило, согласно которому всякий простой или сложный химический процесс сопровождается тепловым эффектом и в системе взаимодействующих веществ наиболее вероятен тот процесс, который протекает с наибольшим выделением теплоты («принцип Бертло – Томсена»). Хотя впоследствии выяснилось, что этот принцип неверен, он оказал большое влияние на развитие термохимии и термодинамики.

Как самостоятельная наука термохимия выделилась после работ петербургского академика Г.И.Гесса, с 1830 по 1850 г. проведшего ряд разнообразных, но построенных по единой продуманной системе калориметрических исследований, обогативших науку важнейшими выводами и закономерностями, и открывшего основной закон термохимии - закон Гесса.

В дальнейшем большой вклад в развитие термохимии внесли Р.Бунзен, В.Ф.Луги­нин, вместе с П.Э.М.Бертло сконструировавший калориметрическую бомбу, и создав­ший в 1891 г. первую в России термохимическую лабораторию при Московском университете и др. В 1858 - 59 гг. Г.Р.Кирхгофф открывает основные законы теплового излучения и зависимости теплоты процесса от температуры.