7.18. Несмешивающиеся жидкости

Если взаимная растворимость жидкостей очень мала или практически отсутствует, то взаимодействие разнородных молекул очень мало, и они практически не препятствуют испарению друг друга. В результате парциальное давление пара каждого компонента над смесью близко к давлению пара над чистой жидкостью, а полное давление пара равно сумме давлений двух чистых жидкостей при этой температуре и подчиняется закону Дальтона

р = p^o_A + p^o_B .

Следует особо подчеркнуть такое обстоятельство: несмотря на то, что несмешивающиеся жидкости, помещённые в один сосуд, образуют из-за различия в плотности двухслойную систему, тем не менее, пар жидкости, находящейся в нижнем слое, может проходить сквозь верхний слой. При перемешивании равновесие “жидкость - пар” устанавливается быстрее, но и без перемешивания система приходит к такому же равновесию, только для этого требуется большее время.

Это следует учитывать при работе с ртутью, например, при хранении её в лабораториях под слоем воды. В соответствии с вышесказанным ртутные пары способны проходить сквозь воду. При этом если не приняты меры для герметизации сосуда, их содержание в воздухе может превысить предельно допустимую концентрацию. По этой же причине металлическую ртуть (например, из разбитого термометра) и растворы, содержащие соли ртути, нельзя выливать в канализацию. Капли ртути, лежащие в предохранительном сифоне под водопроводной раковиной или в канализационных трубах, будут насыщать воздух лаборатории или жилого помещения ртутными парами.

7.19. Перегонка с водяным паром

Температура кипения смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения отдельных компонентов. Состав пара при этом не зависит от общего состава смеси, т. е. от соотношения масс компонентов.

Многие вещества при нагревании разлагаются при температурах, не достигающих их температуры кипения. Поэтому для их очистки нельзя использовать такой достаточно эффективный метод, как перегонка (простая или фракционная). Однако подобные нелетучие жидкости могут быть переведены в пар при температуре, более низкой, чем их Т_кип, при совместном кипении с какой-либо несмешивающейся с ними более летучей жидкостью. (Эти жидкости, кроме того, не должны химически взаимодействовать друг с другом). Это обстоятельство лежит в основе перегонки с водяным паром.

Перегонка с водяным паром - совместная перегонка с водой прак­ти­чески нерастворимых в ней веществ. В фармации и в парфюмерной промышленности этот вид перегонки используется для получения в чистом виде высококипящих органических веществ и, в особенности, при выделении из растительного сырья эфирных масел - розового, лавандового, пихтового, эвкалиптового и др.

Относительные количества двух жидкостей в паре, а, следовательно, и в конденсате по закону Дальтона определяются давлениями их насыщенных паров:

p^o_A n_A

 =  ,

p^o_B n_B

где n - число молей компонента. Подставляя вместо n равные им величины:

m_A m_B

n_A =  и n_A = 

M_A M_B

получаем

p^o_A M_A m_A

 = 

p^o_B M_B m_B

или, принимая, что А - это вода, а В - перегоняемый с водяным паром компонент k, -

m_Н2О p^o_Н2О M_Н2О

 =  , (7.5)

m_k p^o_k M_k

где М_Н2О и М_k - молярные массы воды и перегоняемого компонента;

p^o_Н2О и p^o_k - давления пара воды и перегоняемого компонента.

Давление пара воды p^o_Н2О при температуре кипения смеси обычно берётся из справочных таблиц, а давление пара перегоняемого компонента p^o_k вычисляется по закону Дальтона:

p^o_k = p - p^o_Н2О,

где р - атмосферное давление.

Так как в правой части уравнения (7.5) стоит отношение давлений пара, то р, p^o_Н2О и p^o_k могут быть выражены в любых единицах - Па, атм или мм рт. ст.

Отношение m_H2O/m_к характеризует количество водяного пара, необходимое для перегонки единицы массы перегоняемого вещества, и называется коэффициентом расхода пара. Обычно используемая размерность этого коэффициента - кг/кг. Его значение будет тем меньше, чем выше давление насыщенного пара перегоняемого вещества и чем больше его молярная масса.

Перегонку с водяным паром можно производить и под вакуумом для еще большего снижения температуры кипения смеси.

Пример: Рассмотрим перегонку с водяным паром камфоры C₁₀H₁₆0 при получении её из дре­весины камфорного дерева. Т_пл камфоры  178^оС, Т_кип  208^оС, т. е. для её расплавления и тем более для кипения требуется очень высокая температура и соответственно большой расход энергии.

Если кипятить смесь воды и стружек камфорного дерева при температуре 95^оС и при атмосферном давлении 1,01310⁵ Па, то общее давление пара над смесью будет складываться из давления паров воды при этой температуре (84525 Па) и камфоры (1,01310⁵  84525 = 16775 Па). Вычисляем коэффициент расхода пара:

m_Н2О p^o_Н2О M_Н2О 84525  18

 =  =  = 0,596

m_ê p^o_ê M_ê 16775  152

То есть для получения 1 кг камфоры необходимо затратить 0,596 кг водяного пара, а с 1 кг водяного пара можно перегнать 1/0,596 = 1,678 кг камфоры.