7.8. Второй закон Коновалова

Второй закон Коновалова, открытый одновременно с первым, относится к бинарным системам, диаграммы состояния которых имеют экстремум на кривой общего давления пара, т. е. к растворам с большими отклонениями от закона Рауля. Он читается так:

Экстремумы на кривых полного давления пара (или температур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.

Согласно второму закону Коновалова на диаграммах кипения “температура  состав”, имеющих экстремумы (максимумы при отрицательных и минимумы при положительных отклонениях от закона Рауля), обе кривые - линия пара и линия жидкости должны соединяться в точке экстремума (рис. 7.5):

Т

Т_{кип В}

Т Т

Т_{кип А}

Т_{кип В}

Т

Т_{кип А}

р = const

р = const

А х В

состав, мол. доли

б

А х В

состав, мол. доли

а

Рис. 7.5. Диаграммы кипения для раствора с большими положительными (а)

и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля

Если через точки касания ликвидусов и линии пара провести вертикальные линии (пунктир на рис. 7.5 а и б), то эти диаграммы можно представить как бы составленными из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, показанной на рис. 7.4.

В соответствии со вторым законом Коновалова с раствором, состав которого отвечает точке соприкосновения ликвидуса с линией пара на диаграмме кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Состав х таких растворов при испарении не изменяется, и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются нераздельнокипящими, азеотропными или просто азеотропами. Из известных жидкостей очень многие при смешении друг с другом дают азеотропы. Состав азеотропа и его температура кипения при нормальном атмосферном давлении являются константами; они приводятся в справочных таблицах.

Примеры азеотропных смесей:

Компоненты		Температура кипения, оС			Состав азеотропа,
A	B	A	B	азеотроп	масс. % В
С минимумом температуры кипения
H2O	C2H5OH	100	78,3	78,15	95,57
CHCl3	C2H5OH	61.2	78,3	59,3	6,8
С максимумом температуры кипения
H2O	НCl	100	 85	110	20,3
H2O	HNO3	100	86	120,5	68