6.3. Технология процесса пропановой деасфальтизации гудрона

Назначение процесса - удаление из нефтяных остатков смолис-то-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических угле­водородов с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости.

Традиционным сырьем процессов деасфальтизации является ос­таток вакуумной перегонки нефтей - гудрон. Свойства гудронов ряда «маслянистых» нефтей приведены в табл. 6.3.

Целевым продуктом являются деасфальтизаты, используемые для выработки остаточных масел (их свойства приведены в табл. 6.4), и побочным - асфальты, служащие сырьем для производства биту­мов или компонентами котельных топлив.

В зависимости от вида сырья и условий деасфальтизации темпе­ратура размягчения по КиШ асфальтов составляет от 27 - 30 до 39 - 45°С. При использовании двухступенчатой деасфальтизации и применении в качестве сырья гудронов глубоковакуумной перегон­ки этот показатель составит 50-64 °С.

Процесс деасфальтизации гудронов в мировой нефтепереработ­ке применяют при производстве не только высоковязких остаточ-

273

Таблица 6.3

Выход и основные свойства масляных фракций отечественных нефтей

				Нефть
	волго-
Показатель	градская (жирнов- ская)	пермс­кие	туйма-зинская	ромаш-кинская	ман- гышлак- ская	устьба-лыкская	самот-лорская
	Маловязкие дистилляты
Пределы отбора, °С	330 + 400	300+400	300+400	300+400	300+400	320+400	340+400
Выход на нефть, %	16,2	18	15+17	15+17	163	13,3	12
Вязкость при 50 °С, сСт	8	7,3	7,4	7,2	6	7,7	8
Температура плавления, "С	7,5	15	14	13	23	10	8
Содержание серы, %	-	0,72	1,6	1,7	0,1	1,4	1,1
	Дистилляты средней вязкости
Пределы отбора, °С	400*480	400+500	400+450	400+450	400+450	400+450	400+450
Выход на нефть, %	16	7,6	8	8,4	10	7	8,7
Вязкость при 100 °С,сСт	6,5	5,4	6	6,3	5,1	5,5	5,2
Температура пламени, °С	29+31	32	34	34	37	27	23
Содержание серы, %	0,45	0,82	1,6	1,9	0,4	1,6	1,35
	В	азкие дистилляты
Пределы отбора, °С		450+500	450+500	450+490	450+480	450+490	450+480
Выход на нефть, %		7,2	6	6,6	6,7	6,3	4,8
Вязкость при 100 °С, сСт		9,1	9,4	9,9	7,1	7,8	8,9
Температура плавления, "С		40	39	39	50	31	30
Содержание серы, %		0,9	1,8	2	0,57	1,9	1,55
		Гудроны
Начало кипения, °С	480	500	500	490	480	490	480
Выход на нефть, %	23,5	17,9	27	30	36,3	35,7	18,2
Вязкость условная при 100 "С	12+14	13+15	80	90	38	39	23
Коксуемость, %	8+9	-	■ ,.- 12	16+18	11,6	17+20	11
Содержание серы, %	1,3	1,4	2,6	3	0,73	3,07	2,18

ных масел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Растворители. На большинстве промышленных установок мас­ляных производств применяют пропан 95 - 96 %-ной чистоты. В со­став технического пропана (получаемого обычно из установок ал-

274

Таблица 6.4

Свойства деасфальтизатов одноступенчатой пропановой деасфальтизации, полученных на опытных установках

Нефть	Вязкость при 100 °С, сСт	Коксуе-мость,%	Температура, °С		Содержание серы, %
			плавления	вспышки
Волгоградская Пермская Туймазинская Ромашкинская Усть-балыкская Самотлорская Мангышлакская	22+25 21+22 20+23 21+23 21 20+21 18+19	0,8+1,2 1,0+1,1 0,9+1,2 1,0+1,2 1,1 1 0,65	43+45 45+47 48 52 49 44 65	270 300 270 270 260 280 255	0,4+0,5 0,6 1,8+2,0 2,3 1,8 1,7 0,2

килирования) входят примеси этана и бутанов. Допускается содер­жание этана не выше 2 % масс, и бутанов не более 4 % масс. При повышенных концентрациях этана в техническом пропане, хотя и улучшаются избирательные свойства растворителей, повышается давление в экстракционной колонне и системе регенерации. При из­быточном содержании бутанов за счет повышения растворяющей спо­собности растворителя ухудшается качество деасфальтизата (воз­растают коксуемость и вязкость, ухудшается цвет). Особенно неже­лательно присутствие в пропане олефинов (пропилена и бутиленов), снижающих его селективность, вследствие чего возрастает содержа­ние смол и полициклических ароматических углеводородов в деас-фальтизате.

В последние годы в связи с внедрением в производстве масел про­цессов гидрокрекинга, в которых происходит снижение вязкости остат­ка, возникла необходимость в получении деасфальтизатов повышен­ной вязкости - 30 сСт и более при 100°С. Для получения таких деас­фальтизатов применяют растворитель с повышенной растворяющей способностью - смесь пропана и до 15 % бутана или изобутана (после­дний предпочтительнее в силу более высокой избирательности).

В процессах деасфальтизации нефтяных остатков, целевым на­значением которых является получение максимума сырья для пос­ледующей глубокой топливной переработки, чаще всего применяют бутан, пентан или их смеси с пропаном, а также легкий бензин.

275

6.3.1. Влияние оперативных параметров на эффективность процессов пропановой деасфальтизации

Качество сырья. Требуемое качество деасфальтизата обеспечи­вается регулированием технологических параметров процесса и фракционного состава сырья деасфальтизации на стадии вакуумной перегонки мазута.

При недостаточно четкой вакуумной перегонке мазута получаю­щийся гудрон содержит большое количество фракций, выкипающих до 500°С. Низкомолекулярные углеводороды, содержащиеся в оста­точном сырье, более растворимы в пропане в области предкритичес-ких температур, чем высокомолекулярные фракции. Растворяясь в пропане, они действуют как промежуточный растворитель, повышая благодаря наличию в их молекулах длинных парафиновых цепей дис­персионную составляющую Ван-дер-Ваальсовых сил и тем самым ра­створяющую способность растворителя по отношению к высокомоле­кулярным и полициклическим углеводородам и смолам. Кроме того, при деасфальтизации облегченного масловязкого остатка возрастает температура образования двухфазной системы, приближаясь к кри­тической температуре пропана. В результате ухудшаются показате­ли деасфальтизата по коксуемости и вязкости (табл. 6.5). При деас­фальтизации более концентрированных остатков получающийся де-асфальтизат характеризуется более низкой коксуемостью, лучшим цветом*, меньшим содержанием металлов (ванадия и никеля), серы и т.д. При этом в силу низкого потенциального содержания ценных мас­ляных фракций выход деасфальтизата, естественно, ниже, чем при переработке облегченных остатков. Однако чрезмерная концентра­ция остатка вакуумной перегонки также нецелесообразна, поскольку при этом помимо снижения отбора целевого продукта значительно повышается вязкость деасфальтизата, что не всегда допустимо.

На выбор фракционного состава сырья деасфальтизации влияет и химический состав остаточных фракций перерабатываемой нефти. При деасфальтизации остатков нефтей с высоким содержанием смо-листо-асфальтеновых соединений целесообразно оставлять в гудро­не до определенного предела низкомолекулярные фракции, повы­шающие растворяющую способность пропана. При переработке ма­лосмолистых нефтей целесообразна, наоборот, более высокая кон­центрация гудронов.

♦Цвет деасфальтизата зависит от содержания в нем асфальтенов.

276

Таблица 6.S

Результаты деасфальтизации остатков различного фракционного состава из грозненской парафинистой нефти

Исходный продукт	Выход исходного продукта, % масс. от нефти	Выход деасфаль-тизата, % масс. от исход­ного продукта	Свойства деасфальтизата		Свойства смолисто- асфальтеновых веществ
			вязкость при ШС, сСт	коксуе­мость^	пенетра- ция при 25°С	темпера­тура размяг­чения, °С
Мазут > 350°С Концентрат > 450°С Гудрон > 550 °С Битум БН-3	52 27 20 10	80 62 53 19	6,2 23,6 31,6 46,3	1,9 1,48 1,23 0,81	3 4 6 7	63 62 61 61

Таким образом, для получения оптимального выхода деасфаль­тизата с заданными свойствами в зависимости от качества сырья необходимо подбирать оптимальные фракционный состав гудрона и режим его деасфальтизации.

Технологический режим. Материальный баланс и качество продук­тов при деасфальтизации перерабатываемого остаточного сырья зави­сят от температурного режима экстракции и кратности растворителя.

Влияние температуры экстракции на растворимость химических компонентов сырья различного молекулярного строения в неполяр­ных растворителях обсуждалось в § 6.2.3. Как видно из рис. 6.4, при пониженных температурах (50-70 °С) пропан проявляет высокую растворяющую способность и низкую избирательность и является преимущественно осадителем асфальтенов. При повышенных тем­пературах экстракции (85°С и выше) у пропана, наоборот, низкая растворяющая способность и повышенная избирательность, что по­зволяет фракционировать гудроны с выделением групп углеводоро­дов, различающихся по структуре и молекулярной массе. Следова­тельно, в этой температурной области пропан является фракциони­рующим растворителем. Высокомолекулярные смолы и полицикли­ческие ароматические углеводороды, выделяющиеся при предкри-тических температурах, благодаря действию дисперсионных сил извлекают из дисперсионной среды низкомолекулярные смолы и низкоиндексные углеводороды, повышая тем самым качество деас­фальтизата, но снижая его выход. Антибатный характер зависимос-

277

ти растворяющей способности и избирательности пропана от тем­пературы можно использовать для целей регулирования выхода и качества деасфальтизата созданием определенного температурного профиля по высоте экстракционной колонны: повышенной темпе­ратуры вверху и пониженной - внизу. Более высокая температура в верхней части колонны будет способствовать повышению качества деасфальтизата, а пониженная температура низа колонны будет обес­печивать требуемый отбор целевого продукта.

Кратность пропана к сырью. В экстракционных процессах ра­створитель расходуется, во-первых, на насыщение сырья раствори­телем и, во-вторых, на последующее разбавление насыщенного ра­створа с образованием двухфазной системы. Первая составляющая расхода растворителя, очевидно, будет зависеть симбатно от потен­циального содержания в сырье растворимых компонентов, а вторая -от гидродинамических условий в экстракционных аппаратах, благо­приятствующих четкости разделения фаз. Чрезмерное разбавление дисперсионной среды свыше оптимальной величины не рациональ­но, поскольку при этом возрастают затраты энергии на регенера­цию растворителя, снижается производительность установок по ис­ходному сырью и, что очень важ­но, может привести к ухудшению качества целевого продукта из-за снижения избирательности ра­створения.

2:1 4:1 6:1 8:1 10:1 Кратность пропан: сырье (по объему)

Рис. 6.5. Влияние кратности пропан: сырье на качество деасфальтизатов, по­лучаемых из гудрона западно-сибирс­ких нефтей при различных температурах деасфальтизации (данные В.М.Школь-никова)

Типичная экстремального ха­рактера зависимость коксуемости деасфальтизата от соотношения пропан н- гудрон западно-сибирс­кой нефти приведена на рис. 6.5. Эксплуатацией промышлен­ных установок пропановой деас­фальтизации установлено, что чем выше содержание коксогенных со­единений в гудроне, тем при более низкой оптимальной кратности ра­створителя получается деасфаль-тизат требуемого качества (с кок­суемостью около 1 %). Например, если для гудронов из западно-си-

278

■ Таблица 6.6 Типовой технологический режим деасфальтизации гудронов из различных нефтей

Показатель		Сырье - гудроны из нефтей
	западно­сибирских	туркмено-узбекских	волго-уральс-ких (туйма-зинской, ро-	пермских	волгоградских (жирновской, коробковской)
			машкинской)
Число ступеней деасфальтизации	1	2	1	1	1
		1-я ступень
Кратность пропанхырье (по объему)	5:1	7:1	5:1	7:1	8:1
Температура в экстрак-
ционной колонне, "С
верх	78*82	77+79	79+82	78*80	-, 75+77
низ	58*63	62+66	55*61	61*63	57+59
		2-я ступень
Кратность пропанхырье (по объему)*	3:1	2^:1
Температура в экстрак-
ционной колонне, °С
верх	63*65	70*72
низ	50*52	53*60

♦Кратность дана на сырье 2-й ступени, которым является асфальт, полученный на 1 -й ступени деасфальтизации.

бирских нефтей оптимальная кратность пропанхырье составляет (4,5 - 5,5): 1 по объему, то для гудронов из малосернистых туркмено-узбекских нефтей -7:1 (поскольку содержание смолисто-асфальтено-вых веществ в гудроне западно-сибирских нефтей в -1,3 раза выше). Выход деасфальтизата в зависимости от качества сырья при от­сутствии экспериментальных данных можно приближенно рассчи­тать по формуле Б.И.Бондаренко:

у = 94-4х+0,1(х-10)²,

где у - выход в процентах деасфальтизата с коксуемостью 1,1-1,2 %; х - коксуемость сырья (х = 4-18 %).

В табл. 6.6 приведены режимы деасфальтизации типичных ви­дов отечественного сырья.

279

6.3.2. Принципиальные технологические схемы установок деасфальтизации пропаном

Промышленные установки пропановой деасфальтизации гудро-нов могут быть одно- или двухступенчатыми. При двухступенча­той деасфальтизации гудронов получают два деасфальтизата раз­ной вязкости и коксуемости; их суммарный выход больше, чем деас­фальтизата одноступенчатой деасфальтизации того же сырья. Сле­довательно, двухступенчатую деасфальтизацию следует отнести к ресурсосберегаюшему технологическому процессу глубокой перера­ботки нефтяного сырья.

Одноступенчатая пропановая деасфальтизаиия. Одноступенча­тые установки пропановой деасфальтизации гудрона включают сле­дующие основные секции (рис. 6.6): секцию деасфальтизации гудро­на в экстракционной колонне (К-1) с получением растворов деасфаль­тизата и битума; секцию четырехступенчатой регенерации пропана из раствора деасфальтизата; секцию двухступенчатой регенерации пропана из битумного раствора; секцию обезвоживания влажного пропана и секцию защелачивания обезвоженного пропана от серо­водорода, вызывающего коррозию аппаратуры.

Остаточное сырье (гудрон или концентрат) после нагрева до тре­буемой температуры в паровом подогревателе подается в среднюю

Рис 6.6. Принципиальная технологическая схема установки одноступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном

часть экстракцион­ной колонны К-1, а сжиженный пропан -в нижнюю ее часть. В средней части К-1 пропан в восходящем потоке контактирует с нисходящим пото­ком сырья и внутрен­ним рециркулятом. В зоне контактирова­ния расположены та­релки жалюзийного или насадочного типа. Для равномер­ного распределения по поперечному сече-

280

нию пропан и сырье вводятся через распределители трубчатой кон­струкции с большим числом отверстий, обращенных вниз для сырья и вверх - для пропана.

Раствор деасфальтизата до выхода из К-1 догревается в верхнем встроенном паровом подогревателе и далее отстаивается в самой верхней зоне от выделившихся при нагреве смолистых фракций. Раздел фаз между растворами деасфальтизата и битумным (асфаль­товым) регулируется на уровне чуть ниже ввода пропана в К-1.

Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора осущест­вляется последовательно: сначала в трех испарителях Э-1, Э-1 а и Э-1 б, в качестве которых используются паровые подогреватели с па­ровым пространством, затем - в отпарной колонне К-2 при низком давлении. С верха К-2 уходит смесь пропана и водяных паров, а с низа - целевой продукт установки - деасфальтизат, который насо­сом через холодильник откачивается в резервуар.

Регенерация пропана из битумного раствора, выводимого с низа К-1, осуществляется сначала в испарителе-сепараторе Э-2 - после его нагрева в трубчатой печи П-1, затем в отпарной колонне К-3. Тяжелый остаток деасфальтизации - битум - откачивается с низа К-3 в товарный парк.

Обезвоживание влажного пропана, отводимого с верха К-2 и К-3, проводится в колонне-конденсаторе смешения К-4.

Пары пропана высокого давления из испарителей Э-1, Э-1 а, Э-1б и Э-2 поступают после охлаждения и конденсации в конденсаторах-холодильниках в приемник жидкого пропана Е-1. Туда же поступают после сжатия компрессором потоки пропана низкого давления.

Технологический режим установки при переработке сернистого гудрона следующий.

Температура, "С

130-170

75-85 50-65 50-60 70-85 150-170

210-250 30-40

сырья при входе в К-1 вверху К-1 внизу К-1 в испарителе Э-1 в испарителе Э-1 а в испарителе Э-1 б битумного раствора при выходе из П-1 вверху К-4

281

Давление избыточное, МПа

в приемнике жидкого пропана 1,7-1,8

в экстракционной колонне 3,7-4,4

в испарителе Э-1 2,2-2,4

в испарителе Э-la иЭ-1 б 1,7-2,0

в колоннах К-2 и К-3 ~ 0,14

Отношение пропан* сырье (об.) (4-6): 1

6.3.3. Процесс пропановой деасфалытшзации

с регенерацией растворителя в сверхкритических условиях

Существенным недостатком процессов пропановой деасфальти-зации гудронов являются большие расходы энергии. Основная доля энергозатрат в процессе деасфальтизации падает на узел регенера­ции растворителя. Это связано с тем, что в процессе используется большое количество растворителя, в 5-6 раз превышающее по объе­му исходное сырье. На всех действующих установках деасфальтиза­ции регенерацию пропана осуществляют энергоемким способом ис­парения и последующей конденсации. Процесс испарения требует большого количества низкопотенциального тепла (прежде всего в виде острого водяного пара), которое трудно затем утилизировать, а последующие процессы конденсации и охлаждения паров раствори­телей требуют больших расходов охлаждающей воды и электроэнер­гии в аппаратах воздушного охлаждения.

В последние годы на многих установках пропановой и бута -новой деасфальтизации регенерацию растворителя осуществля­ют в сверхкритических режимах, позволяющих проводить про­цессы регенерации без испарения и конденсации растворителя и тем самым существенно сократить энергозатраты. Так, эконо­мия энергоресурсов в процессах «РОЗЕ» (фирмы «Керр -Мак-ги»), «Демекс» (фирмы ЮОП) и «Асваль» (Французского нефтя­ного института), использующих способ регенерации раствори­теля без испарения, составляет 25-40 %. Кроме того, за счет ис­ключения процесса конденсации при регенерации растворителя значительно уменьшается расход воды и сокращается потреб­ность в холодильном оборудовании. На одном из отечественных НПЗ (Ново-Уфимском) проведена реконструкция типовой про­пановой деасфальтизации гудрона с переводом на энергосбере-

282

гающую регенерацию пропана из деасфальтизатного раствора в

сверхкритических параметрах*.

В сверхкритических условиях растворимость деасфальтизата в пропане (и в бутане, пентане) резко падает вследствие исчезнове­ния межмолекулярных сил растворителя, поэтому в сепараторе (от­стойнике) происходит расслоение раствора деасфальтизата на две жидкие фазы: верхнюю пропановую и нижнюю деасфальтизатную. Ниже приведена принципиальная схема узла регенерации пропана в сверхкритическом режиме из деасфальтизатного раствора.

пропан вК-l

раствор деасфаль­тизата из К-1

пары вода и пропана

_ск>

деасфалъ-газат

Д еасфальтизат-ный раствор, выво­димый с верха К-1, (см. рис. 6.6) насосом прокачивается че­рез теплообменники и пароподогрева­тель, где нагревает­ся до температуры 120-130 °С, «дожи­мается» до давления 5 МПа и поступает в сепаратор (отделитель) С-1, где раствор расслаивается на две фазы. Верхняя фаза состоит практически из чистого пропана, который после рекуперации тепла рециркулирует в экстракционную колонну К-1. Нижняя фаза, выво­димая с низа С-1, содержит 80-95 % деасфальтизата. Остатки про­пана с последнего отпариваются в отпарной колонне К-2.

Регенерация пропана из асфальтового раствора с низа К-1 осу­ществляется традиционным способом испарения и отпарки водяным паром.

Двухступенчатая деасфальтизаиия гудронов пропаном предназ­начена для получения из остаточного сырья двух деасфальтизатов разной вязкости. Получаемые деасфальтизаты I и II ступеней далее перерабатывают раздельно или в смеси в остаточные масла.

В результате перехода от одноступенчатой деасфальтизации к двухступенчатой суммарный выход деасфальтизата увеличивается на 15 - 30% (относительных). Этот прирост зависит главным обра­зом от качества сырья и предъявляемых к продуктам требований.

* Авторы разработки И.Р.Хайрутдинов, Н.Р.Сайфуллин и др.

283

К-1

О

гудрон

пропан^

В экстракционной колонне

расвшор деасфалыпизата. / ступени

А

Т деасфальтизации II ступени

раствор деасфальтизата (К-1а) ПОДДерЖИВаЮТ МеНЬШИв

U ступени

К-1а

температуру и давление, чем в К-1; кратность пропана к сырью для II ступени значительно больше.

]асфальтовый_ раствор

пропан

Экстракционные колонны при двухступенчатой деасфаль­тизации соединены по схеме, приведенной на рис.6.7.

Регенерацию пропана из ра-

Рис. 6.7. Принципиальная схема блока створов деасфальтизатов I и II экстракции двухступенчатой деасфаль- осуществляют раздельно. тизации гудрона пропаном Материальный баланс про-

цесса двухступенчатой деасфаль­тизации гудрона западно-сибирских нефтей следующий (в % масс, к сырью):

1-я ступень		2-я ступень
Поступило		Поступило
Сырье	100	Раствор асфальта I ст.	167
Пропан	500	в т.ч. асфальт	67
		пропан	100
		Пропан дополнительно	200
Всего	600	Всего	367
Получено		Получено
Раствор		Раствор
деасфалыпизата I ст.	433	деасфалыпизата 11 ст.	217
в т.ч. деасфальтизат I ст.	33	в т.ч. деасфальтизат	в
пропан	400	пропан	209
Раствор асфальта I ст.	16/	Раствор асфальта П ст.	150
в т.ч. асфальт	67	в т.ч. асфальт	59
пропан	100	пропан	91

Всего

367