10.2. Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга предназначен для повы­шения детонационной стойкости бензинов и получения индивиду­альных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет по­лучение в процессе дешевого водородсодержащего газа для исполь­зования в других гидрокаталитических процессах. Значение процес­сов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтили­рованного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 —30 % пяти- и шестичлен-ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преоблада­ют углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомо-логами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкил-

529

бензолами. Такой со­став обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышаю­щего 50 пунктов (по ММ) (табл. 10.2).

Помимо прямогон-ных бензинов, как сы* рье каталитического риформинга использу­ют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекин­га после их глубокого гидрооблагоражива­ния, а также гидрокре­кинга.

Выход прямогон-ных бензинов относи­тельно невелик (около 15-20 % от нефти). Кроме того, часть бен­зинов используется и для других целей (сы­рье пиролиза, произ­водств водорода, полу­чение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перера­батываемого на уста­новках каталитичес­кого риформинга, не содержания бензиновых

Октановые числа

Таблица 10. углеводородов

Углеводород	Октановые числа
	ММ	ИМ
н-Бутан	92	93,6
н-Пентан	61,7	61,0
изо-Пентан	90,3	92,3
н-Гексан	25	24,8
2-Метилпентан	73,0	73,4
З-Метилпентан	74,3	74,5
2,3-Диметилбутан	95,0	101,7
н-Гептан	0	0
2-Метилгексан	45,0	42,4
З-Метилгексан	55	52
2, З-Диметилпентан	88,5	91,1
2, 4-Диметилпентан	82,0	83,1
н-Октан	22,0	10
2- Метилгептан	24,0	2\,7
4-Метилгептан	39	26,7
2,4-Диметилгексан	69,9	65,2
2,2,4-Триметилпентан	100	100
Метилциклопентан	81	91,3
Циклогексан	77,2	83
Этилциклопентан	62,0	67,2
Метилциклогексан	71,1	74,8
Этилциклогексан	41,0	46,5
1,2-Диметилциклогексан	78,6	80,9
Бензол	108	113
Толуол	102,5	115,7
изо-Пропилбензол	99,0	108,0
п-Ксилол	100,6	116,4

превышает обычно потенциального фракций в нефтях.

10.2.1. Химизм и термодинамика процесса

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

530

\) дегидрирования шестичленных цикланов

_О

SCO"	СН3 СН3 0^0-	СН3 СН3
бензол	толуол	м — ксилол

2) дегидроизомеризации циклопентанов

_р-0^

3) дегидроциклизации (С₅— или С₆ дегидроциклизации) парафиновых углеводородов

С₇Н,

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекуляр­ных углеводородов, а также продуктов уплотнения - кокса, откла­дывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с по­глощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл. 10.3).

Как видно из табл. 10.3, в условиях каталитического риформин­га наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования го­мологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро­матизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроцик-лизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лими­тируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в аро­матические - обратимые реакции, протекающие с увеличением объе­ма и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье (см. §7.2.1), равновесная глубина ароматизации увеличивается с ро-

531

Таблица 10.3

Относительные скорости и тепловые эффекты реакций каталитического риформинга

Тип реакции	Относительная скорость		Д,кДж/моль
	с6	с7
0-0.	100	120	-221
ys^v—► •уч	10	13	+ 4,6
6-0	10	13	+ 15,6
•^S—-У^Ч	5	3	; + 43,9
/\S\S-—*<ХЧ и т.д.	3	4	+ 56,4 (на 1 моль Н)
—-0	1	4	-260

стом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуще­ствляют либо при повышенных давлениях с целью подавления per акций коксообразования, при этом снижение равновесной глубину ароматизации компенсируют повышением температуры, или с не-

532

прерывной регенерацией катализатора при пониженных давлени­ях.

Так, для достижения 95 %-ного равновесного выхода бензола из цнклогексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений:

Давление, МПа Температура, 'С 0,1 305

1,0 405

2,0 445

4,0 488

10.2.2. Катализаторы имеханшш их каталитического действия

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифун­кциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирую­щую-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидриро­вания и дегидрирования протекают на металлических центрах пла­тины или платины, промотированной добавками рения, иридия, оло­ва, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах рифор­минга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции но­сителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В на­стоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использова­ния катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоак­тивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточ­но активна. Благодаря бифункциональному катализу удается корен­ным образом преобразовать углеводородный состав исходного бен­зина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

На рис. 10.1 на примере я-гексана схематически представлены реакции, которые протекают последовательно на бифункциональ­ном катализаторе риформинга.

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10.1 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных цент-

533

н-Гехсол' Изогексамы

_{if if}

Циклогексан ■*-% Мепшлцихлопентаы -*у н-Гексе* ■*%_ Июткеены

_{tt It}

Цчклогсксен 2^ Металциклолен/пен

_{rf _ if}

Циклокксадшт 3fc»; Ме/тмцшио.иелта£и«н