Кислота протон основание

В соответствии с этой теорией кислоты и основания могут быть соответственно трех типов:

1) нейтральные (молекулярные) кислоты: НС1 sr>- Н* + С1";

Н_аО ^>Н* + ОН"; нейтральные (молекулярные) основания: NH₃ + Н⁺ <±: NH*;

HjO + ff^iHjO*;

2. анионные кислоты: HSO" -<dt. H⁺ + SO*" ; анионные основания: С1" + Н⁺ ^^. HCI ;

3. катионные кислоты: NH * ^2- Н + NH₃ ;

Н₃0⁺ ^±: Н⁺ + Н₂0 ;

катионные основания: NH₂NH+ +Н* 5Р> 2NH₃.

Протон в растворах обычно соединяется с молекулами ра­створителя. Вещество проявляет свои кислотные свойства толь­ко тогда, когда растворитель является акцептором протонов. Такой растворитель называется протофильным. Если молеку­лы растворителя не способны ни присоединять, ни отдавать про­тоны, то растворенное вещество не может проявлять ни кислот­ных, ни основных свойств. Такой растворитель называется апротонным.

В водных растворах кислот и оснований имеются соответствен­но по две пары сопряженных кислот и оснований:

425

АН + Н,0 ^t. Н,0⁺ + А";

кислота основание кислота основание

nh₃ + н₂о <±. nh; + он*.

основание кислота кислота основание

где парами сопряженных кислот и оснований являются в первой ре­акции АН и А", Н₃0⁺ и Н₂0, а во второй - NH^ + и NH₃, H₂0 и ОН.

Как видно из этих примеров, вода и аммиак могут выступать и как основание, и как кислота. Вещества, способные как отдавать, так и присоединять протон, называются амфипротонными. Кислотами и основаниями могут быть не только молекулы, но и ионы.

Таким образом, в теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веще­ствами, не содержащими водорода, например SnCl₄, BF₃, А1С1₃, ZnCl₂, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной тео­рии устранены и дополнены в электронной теории кислот и осно­ваний Льюиса.

По электронной теории Льюиса, кислотой и основанием являют­ся вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором элек­тронных пар. Льюисовские кислоты (L-кислоты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апрогонными. Кислотно-основное взаимодействие заключается в образовании до-норно-акцепторной связи типа

н		н	+
■ ■	■ ■	• •	• •
H:N: +	Н:С1: —+	H:N:H	:С1:
■ ■	• •	• •	• •
Н		. Н .
основание	кислота	соль

Большинство катионов являются L-кислотами, а анионов - лью-исовскими основаниями. Соли - типичные кислотно-основные ком­плексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает воп­рос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

В зависимости от природы кислоты и основания кислотно- ос­новной катализ подразделяют на следующие 3 типа:

1) специфический кислотный (или основной) катализ, когда ак­тивация реакции осуществляется ионами гидроксония Н_эО⁺ (или ионами гидроксила ОН);

426

2. общий кислотный (или основной) катализ, когда реакция ка­тализируется кислотой, кроме Н₃0⁺ (или основанием, кроме ОН), Бренстеда;

3. электрофильный (или нуклеофильный) катализ под действи­ем кислот (или оснований) Льюиса.

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа - такие, как аль-дольная конденсация, гидратация альдегидов и др.

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитичес­кие превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важ­ных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование.

Апротонные кислоты Льюиса (А1С1₃, BF₃, ZnCl₂, SbF₄) катализи­руют часто те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, при­чем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в катали­тическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кис­лоты превращаются в протонные:

AIC1, + Н₂0 —> А1С1₃(ОНГ Н!

а при совместном присутствии кислот обоих типов происходит уси­ление кислотности, а следовательно, и каталитической активности в результате образования более сильных протонных бренстедовских кислот (сверхкислот):

А1С1, + НС1 <±l НА1С1₄ +±l Н⁺ + А1С14-, BF₃ + HF «=* HBF₄ +±. H⁺ + BF₄", SbF₅ + HF +> HSbF, <3t H⁺ + SbF,".

(Наиболее сильной кислотой, известной в настоящее время, яв­ляется раствор SbF₅ в HF).

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей ос­новностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

427

Полициклические арены являются значительно более сильными ос­нованиями по сравнению с моноциклическими. Алканы характери­зуются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаи­модействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений ионным.

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, ко­торый может образоваться при термолизе углеводородов:

RCH=CH₂ + Н*А- —> RCHCH₃ + А" .

Надо отметить, что протон Н⁺ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н-) характеризуется исключительно высокой реакционной способнос­тью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гид­рид-ион - единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н⁺ примерно в 10⁴ раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с оле-фином, называют карбений ионом. Термин «карбоний ион», часто неправильно используемый в литературе, относится к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:

сн₄ + н⁺ —■*• сн;, с₂н, + н⁺ —> с_ан/ и т.д.

При атаке протоном олефина я-электроны двойной связи исполь­зуются для образования новой ст-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим л-связь, и парафином, в котором есть только су-связь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений ионов:

I—>- RCH₂^—CHj — первичный карбений. ион RCH=CH₂ + Н⁺J

I—>• RCH^-СН,—вторичный карбений ион .

428

Расчеты показывают, что теплота образования первичных кар-бениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого пер­вичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Образование карбкатиона возможно также непосредственно из алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

RH + H⁺—->R⁺+H₂,

RH + L—»R⁺ + LH~.

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, всту­пающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являют­ся мономолекулярный распад по (З-правилу и бимолекулярные реак­ции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкати­онов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объяс­няется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстано­вительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достига­ется облегчением электронных переходов в гомолитических реак­циях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реак­ций. Железо, например, является классическим катализатором син­теза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегид­рирования, а также окисления. Серебро является практически един­ственным катализатором парциального окисления (например, эти­лена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является не­завершенность их электронных d-оболочек, определяющая их спе­цифические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристал­лов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

429

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая лег­кость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристал­ла образуется определенное число свободных электронов. Их нали­чие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей -положительных в случае свободного электрона (электронно-донор-ная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (элек­тронно-акцепторная, так называемая «дырочная» проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свобод­ных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (хемо-сорбционные) свойства. При этом возможны два различных меха­низма процесса хемосорбции.

1. Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом слу­чае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных элек­тронов из металла к кислороду (то есть кислород является окисли­телем).

2. Поверхность металла обладает большим сродством к электро­ну, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося ато­ма. Типичный пример - хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит пере­ход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород яв­ляется восстановителем).

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. При определенных условиях одни и те же молекулы могут быть до­норами или акцепторами электронов. Или же на поверхности ката­лизатора могут иметь место одновременно оба типа механизма хе­мосорбции: на одних участках поверхность является донором, а на других—акцептором элктронов. В качестве примера можно привес­ти упрощенную схему реакции окисления СО при избытке кислоро­да на платине (модель Ридиля):

430

1. 0₂ + 2Pt <±: 20Pt (Pt — донор в").

2. OPt + CO ^±. COOPt.

3. COOPt -<-> CO, + Pt (Pt — акцептор е^-).

Бифункциональный катализ имеет место в других промышлен-но важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции про­текают по ионному, а другие - электронному катализу. По такому ионно-электронному катализу осуществляются реакции ароматиза­ции (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных на-фтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изо­меризации С„-С₆ алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа дол­жны содержать в своем составе одновременно оба типа центров -и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметалличес­кий алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет со­бой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе - окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например, алю-мокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеоли-товом), Со + Мо или Ni + Mo осуществляют гидрирующе-дегидри-рующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подоб­ных реакций.

1. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

М.Ц. К.Ц. М.Ц. _

с.н₁₄ -> с.н₁₂ -> ц.с,н₁₂ -> с,н,