-Hj цнканэ. -jh,

2. Реакция гидрокрекинга С₁₆Н_И:

-Н, крскивг

м.ц. к.ц.

^CU^H14 ~*" ^CU^H»4

М.Ц.

С.Н.- —> С.Н,.

■ 12 _+н^ I М

М.Ц. ^С1»^НИ ~^" ^С10^НМ

431

3. Реакции изомеризации н-бутана: СН₃-СН₂-СН_гСН₃-^> СНз-СН^СН^Н, ^ CH.-CHj-dH-CH,

+н*

-*- сн₃- d-сн, -^> сн₃- сн-сн₃ + н⁺

нзомернз. i +H, I

сн₃ сн₃

8.4. Основы макро- и микрокинетики гетерогенных каталитических реакций

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности по­ристого катализатора. Если химическая реакция протекает доста­точно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора.

В общем случае каталитическая реакция на твердых пористых катализаторах складывается из следующих стадий.

1. Эффективная внешняя диффузия реактантов из ядра потока к поверхности зерен катализатора (внешняя диффузия).

2. Диффузия реактантов в поры катализатора (внутренняя диф­фузия).

3. Хемосорбированная адсорбция одного или нескольких компо­нентов реакционной смеси на поверхности катализатора.

4. Химическая реакция на поверхности катализатора.

5. Десорбция продуктов катализа (и регенерация активного цен­тра катализатора).

6. Диффузия продуктов катализа в порах катализатора.

7. Диффузия продуктов катализа от внешней поверхности ката­лизатора в газовый (жидкостной) поток.

Реальные кинетические закономерности гетерогенного катали­тического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массо- и теплопереноса. Их изучение и составляет предмет макрокинетики, или так называ­емой диффузионной кинетики химических процессов.

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономолеку­лярную необратимую реакцию на однородной поверхности непори­стого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактан-

432

та на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С„ то есть

\У_х._р=кО. (8.1)

Скорость массопереноса процесса диффузии пропорциональна градиенту концентрации C_v-C_s, где C_v - концентрация реактанта в объеме, то есть

W_m=p_M(Cv-Cs)₎ (8.2)

где Р_м— коэффициент массопереноса, рассчитываемый как

Pm = D_mS„/6, (8.3)

где D_M - коэффициент молекулярной диффузии; S_n - поверхность катализатора и 5 - эффективная толщина (средняя) пограничного слоя, через который осуществляется диффузия.

При установившемся (стационарном) режиме скорость химичес­кой реакции принудительно равна скорости массопереноса:

kC₅= P_M(C_V-C_S), откуда

C_S=C_VP_M/(K+P_M). (8.4)

Подставляя (8.4) в (8.1), будем иметь

W^KpV^K+bJ, (8.5)

то есть макроскопическая скорость реакции также следует первому порядку по концентрации реагирующего вещества. Преобразуем (8.5) в вид

W,._p=K_npC_v, (8.6)

где К_пр=Кр_м/(К+р_м)или1/К_пр = 1/К+1/р_м- (8.7)

Таким образом, обратная величина приведенной константы ско­рости равна сумме обратных величин констант скорости и коэффи­циента массопереноса, то есть сумме кинетических и диффузион­ных сопротивлений.

а) К » Р_м, тогда из (8.7) следует, что К_пр = Р„ , и из (8.4) получим

с=с_ур_м/к-^о.

Процесс протекает в диффузионной области реагирования;

433

б) К « b_M, тогда К_пр = К и C_S=C_V, то есть концентрация на повер­хности равна концентрации реактанта в потоке. Эта область назы­вается чисто кинетической областью реагирования.

Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Различают еще 2 (иногда 3) промежуточные области: внешнедиффузионную и внутридиффузионную.

Если константа скорости изменяется от температуры по экспо­ненциальной зависимости, то коэффициент молекулярной диффу­зии и, следовательно, Р_м изменяется пропорционально в степени 1,5. Поэтому при прочих равных условиях с повышением температуры режим реагирования быстро передвигается от кинетического к диф­фузионному. В промышленных процессах и особенно в научных ки­нетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реа­гирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен ка­тализатора и увеличением скорости потока газа (или жидкости).

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гетеро­генных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер­вого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимити­рующей суммарный каталитический процесс стадией является хе-мосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляе­мая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ан­самблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неодно­родность поверхности. В ряде случаев большая адекватность дости­гается при использовании кинетических уравнений (моделей), выве­денных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.).

В настоящее время разработано и применяется множество мето­дов составления кинетических моделей гетерогенных каталитичес­ких реакций, среди которых наибольшей популярностью пользуют­ся следующие: 1) метод, основанный на законе действующих повер­хностей; 2) метод стационарных концентраций.

434

Кинетическая модель, основанная на использовании закона дей­ствующих поверхностей. Общая формулировка закона действующих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое пред­ставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитичес­кие реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реаги­рующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекула­ми реактанта на единице поверхности катализатора.

При выводе изотермы Лэнгмюра принято допущение, что повер­хность катализатора является однородной и содержит активные цен­тры, каждый из которых может адсорбировать лишь одну молекулу (адсорбция на однородной поверхности в монослое), и адсорбирован­ные молекулы не взаимодействуют между собой. При этих допуще­ниях скорость поверхностной реакции

V, А, + V₂A₂ + VjAj +... —<■♦ продукты

запишется следующим образом:

«Г=Ка>;'... = КПа,\ ₍₈.8)

где О], Щ ,..С| - доли поверхности, занятые молекулами А,.

Согласно закону действующих поверхностей, скорость гетеро­генной реакции пропорциональна долям поверхности, занятым ре­агирующими веществами в степенях, равных соответствующим сте-хиометрическим коэффициентам.

На практике скорость реакции обычно выражается как функция концентраций, а не поверхностных концентраций. Способ перехода от поверхностных концентраций на концентрации реактантов осно­ван на использовании изотермы Лэнгмюра.

Для простоты вывода уравнения рассмотрим сначала идеальную адсорбцию лишь одного вещества. Скорость адсорбции и десорбции:

W^K^Ql-o);

435

дес *^дес^»

где K^,. и К_дес-соответственно константы скорости адсорбции и де­сорбции; С_А - концентрация адсорбата.

При наступлении адсорбционного равновесия эти скорости равны:

К_адс CaO-<*)=K*c о, откуда

_qg ^ьса (8.9)

где b = К аж/Кд^ - константа адсорбционного равновесия.

Уравнение (8.9) называется уравнением изотермы Лэнгмюра. При слабой адсорбции, когда b «1, уравнение (8.9) переходит к виду 0=Ь С_А< то есть при малых степенях заполнения поверхности адсор­бция протекает по закону Генри (область линейной адсорбции).

При сильной адсорбции, когда ЬС_А » 1, cr=l=const. Это равен­ство соответствует насыщению поверхности.

В общем случае, когда на однородной поверхности обратимо ад­сорбируется S веществ, уравнение изотермы адсорбции имеет вид

ь,с,

a_t* ; . (8.10)

Заменив в уравнении (8.8) о_{ на их выражения по (8.10), получим

W- ^ . (8.11)

(l+gb.C.P

где К^Е = К b, b₂ ...b, - кажущаяся константа скорости гетерогенной каталитической реакции.

Для бимолекулярной поверхностной реакции

к^кс,с,

W= . (8.11а)

И + ь.^+ь/у"

436

Как видно из (8.11) и (8.11а), кинетическое уравнение гетероген­ной каталитической реакции отличается от формального уравнения кинетики некаталитической реакции наличием в знаменателе адсор­бционного множителя, который обусловливает изменение кажуще­гося порядка гетерогенной реакции в зависимости от степени запол­нения поверхности от 1 до 0.

Рассмотрим пример составления кинетической модели для мо­номолекулярной каталитической реакции, осуществляемой в реак­торе интегрального типа с учетом изменения мольности реакции:

dx KC_A

dt 1+ЬС_А

Заменив С_А через X С_А = (С_А-х)/(1+Р«). получим

1 + Ь С*+ (0 - Ь)х

Кои = dx ,

С_А'-х

решением которого является

'А I 1П

* С_А-х

Кт - (1 + Р С_А») In ^ - (р-Ь) х . (8.12)

При р=0

Кт = In — + Ь (С? - С_А) . (8.12а)

Для мономолекулярной каталитической реакции, проводимой в безградиентном реакторе (например, с псевдоожиженным слоем мик­росферического катализатора), будет справедливо уравнение

1 + b С?+ (В - Ь) х К* - . (8.126)

с;-х

Метод стационарных концентраций. Этот метод впервые был предложен М.Боденштейном и в дальнейшем развит Н.Н.Семено-

437

вым. В литературе по химической кинетике он известен как метод стационарных концентраций Боденштейна - Семенова.

В соответствии с этим методом при достижении стационар* ного состояния скорости образования и расходования промежу­точных продуктов реакции равны между собой, то есть в систе­ме устанавливается стационарная концентрация промежуточных веществ.

Рассмотрим этот подход на примере составления кинетической модели для бимолекулярной каталитической реакции

А, + А₂ —> А₃,

протекающей через следующие стадии:

А, + Z —> ZA,; ZA,+А₂ —э-Z + Aj.

Пусть поверхность катализатора однородна. Уравнения скорос­тей для каждой реакции:

—- = К, С, о ; dx

^dx2

— = К₂С₂(1 -а) .

их

Условие стационарности системы

К, Cj а = К₂С₂(1 - а), откуда а = К₂С2/(К,С,+ К₂ С,). Следовательно:

к,к₂с,с₂

W * dx/dt - dx/d* = —— • (8ЛЗ)

t К,С,+ К₂С₂

Изложенную методику можно распространить и на более слож­ные схемы протекания реакций, а также с учетом неоднородности поверхности.

438