10.5. Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышен­ных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, об­ладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широ­кий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С₃ - С₄, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонен­тов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, явля­ется одним из экономически эффективных, гибких и наиболее уг­лубляющих нефтепереработку процессов.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1. гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сы­рье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2. селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения ок­танового числа, реактивных и дизельных топлив с целью пониже­ния температуры их застывания;

3. гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

4. легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагора­живания сырья каталитического крекинга с одновременным полу­чением дизельных фракций;

583

5. гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения мо­торных топлив и основы высокоиндексных масел;

6. гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения мотор­ных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

10.5.1. Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга. Катализаторы процесса

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогеноли-за (то есть разрыв связей С -S, С -N и С -О) и дегидро-гидрирова-ния, так и крекинга (то есть разрыв связи С -С), но без коксообразо-вания, с получением продуктов более низкомолекулярных по срав­нению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержа­щих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитичес­ком крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активнос­тями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирую­щей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

• гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кис­лорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредель­ных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гид­рооблагораживании) ;

• крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалки-лирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекаю­щие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про­водимых при высоком давлении водорода и пониженных температу­рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.

584

Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответ­ствующего углеводорода.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и де-алкилированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализато­рах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом кре­кинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и иници­ируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы ал-канов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвер­гаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормаль­ные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фраг­ментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотер-мичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катали­заторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активнос­тями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в резуль­тате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высо­кой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокре­кинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цеп­ного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге проте­кает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Ката­лизаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как плкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают всту­пать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полиме­ризации и уплотнения.

585

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Рас­щепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно про­текают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафте­ны. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в мо*-ноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основ­ном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщени­ем образовавшегося углеводорода.

Катализаторы. Ассортимент современных катализаторов гид­рокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех ком» понентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обес­печивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирую­щую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, вхо­дящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, кото­рые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные про­моторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун­кции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алю­миния, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, цирко­ния, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами яв­ляются бифункциональными катализаторами (с п- и р-проводимос-тями): они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гемолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогеноли-за гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако катали­тическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной прово­димостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необ­ходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализа­торы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум три-функциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункцио-

586

нальными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга пред­ставлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга вы­сокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего более глубокого крекинга - с изомериза­цией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катали­заторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

1. Низок выход парафинов С, - С₃ и особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

1. Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изо­меров. Циклопарафины С₆ содержат около 90 % метилциклопента-на. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % па­рафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

2. Бензины С₇ и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % аромати­ческих и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

3. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопа-рафинов и низкого - бициклических ароматических углеводоро­дов являются высококачественным топливом для реактивных дви­гателей.

4. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводо­родов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низ­кие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позво­ляют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (брен-

587

стедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфны­ми алюмосиликатными компонентами.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорга-нических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сы­рье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и уме­ренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесо­образно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообес-сериванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализато­ров применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цео­литов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегид-ро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.

10.5.2. Основные параметры процессов гидрокрекинга

Температура. Оптимальный интервал температур для процес­сов гидрокрекинга составляет 360 - 440 °С с постепенным их повы­шением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга про­текают с малой скоростью, но при этом более благоприятен хими­ческий состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотно­шение изопарафин: я-парафин. Чрезмерное повышение температу­ры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гид­рирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

588

Тепловой Таблица 10.17

Теплота гидрокрекинга фракции 350-500 °С

сернистой парафинистой нефти

при разной глубине превращения*

Выход продуктов, % масс, на сырье				Теплота реакции
газ	бензин	дизельное топливо	остаток >350°С	кДж/кг	ккал/кг
17,1 10,0	51,0 15,4 4,0	25,4 66,9 16,0	8,3 7,9 80,0	396,0 297,0 45,0	94,6 71,1 10,7

"Данные Ю.М. Жорова

эффект гидро­крекинга опре­деляется соотно­шением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрица­тельный тепло­вой эффект рас­щепления пере­крывается поло­жительным теп­ловым эффектом гидрирования. Естественно, экзотермический теп­ловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга (табл. 10.17). Поэтому при его аппаратурном оформ­лении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализато­ром последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холод­ного ВСГ).

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарно­го процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических угле­водородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга долж­ны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидрирующей активностью.

На скорость реакций гидрирования существенное влияние ока­зывает фазовое состояние (Г + Ж+Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, температуры, концентрации во­дорода, глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. В целом на катализаторах гидрирующего типа с повыше­нием давления возрастают как скорость реакций, так и глубина гидрокрекинга (табл. 10.18). Минимально приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье гидрокрекинга.

589

Таблица 10.18 На катализаторах с вы-

Результаты гидрокрекинга технического

метилнафталина (н.к. 219 °С) на катализаторе

гидрирующего типа (первой ступени

гидрокрекинга)*

		Выход продуктов
Температура,	Давление,	гидрокрекинга,
°С	МПа	выкипающих до 204 °С, % объемн.
370	10,5	11,0
370	21	20,0
370	42	27,5
370	80,5	41,5
370	168	53,5
400	10,5	23,5
400	21	36,0
400	42	50,5

•Данные Р.З. Магарила

сокой кислотной и низкой гидрирующей активностя­ми скорость гидрокрекинга сырья зависит от давления более сложно. При невысо­ких давлениях концентра­ция водорода на поверхно­сти катализатора мала, и часть кислотных его цент­ров не участвует в ионном цикле в результате дезак­тивации коксом. С другой стороны, при чрезмерном повышении давления воз­растает концентрация водо­рода не только на металли­ческих (гидрирующих), но и кислотных центрах катали­затора вследствие спилло-вера водорода, в результа­те тормозится стадия ини­циирования карбкатионно-го цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости ре­акций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гид­рокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью бе- . лого вазелинового масла, выкипающего при 350 - 485 °С, проходят через максимум при 21 МПа (табл. 10.19).

Большинство промышленных установок гидрокрекинга работа­ет под давлением 15—17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остат­ков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относи­тельно низких давлениях - около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальных темпе­ратурах обычно низка (0,2 - 0,5 ч¹). При ведении процесса в режиме

590

Таблица 10.19

Результаты гидрокренинга белого вазелинового масла на катализаторе с высокой кислотной активностью

Давление, МПа		Выход, % объемн.
	с,-с4*	С5 - 204 °С	204-274 °С	274 - 343 °С	всего до 343 °С
юз	4,9	31,0	6,4	4,1	42,1
21	3,4	36,9	' 7,5	6.5	50,9
42	1,2	15	5,5	10,5	30,5
84	0,6	а	3,5	8,5	20,0
168	0,3	4,3	3.5	2,5	10,3

♦В % масс.

мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 «г¹. Для повыше­ния конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипа­ющих выше целевого продукта.

Кратность циркуляции водородсодержашего газа по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначе­ния процесса в пределах 800 - 2000 м³/м³.

Расход водорода зависит от назначения процесса, используемо­го сырья, катализатора, режима процесса, глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гид- • рокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше дол­жно быть соотношение водородхырье.

10.5.3. Гидрокрекинг бензиновых фракций

Целевым назначением процесса гидрокрекинга бензиновых фракций является получение изопарафиновых углеводородов С₅ -С₆ - ценного сырья для производства синтетических каучуков. В со­временной мировой нефтепереработке этот процесс не получил ши­рокого распространения (эксплуатируются всего около 10 устано­вок), тем не менее имеет перспективу промышленного развития в связи с необходимостью перерабатывать низкооктановые рафина-ты процессов каталитического риформинга нефтехимического про­филя и бензиновых фракций газоконденсатов. Значение этого про-

591

цесса должно возрасти при принятии ограничений на содержание ароматических углеводородов в автобензинах.

Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого про­цесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие би­металлические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам.

В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85 - 180 °С, про­водимого при температуре 350 °С, давлении 4 МПа и объемной ско­рости сырья 0,5-1,5 ч^-1 с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16 % изопентанов и 10 % изогексанов при незначи­тельном выходе сухого газа (С,-С₂).

Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разра­ботан (во ВНИИНП) комбинированный процесс изориформинга, представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале про­цесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга пос­ле отделения изокомпонентов (фракции н.к. -85 °С). Промышлен­ный катализатор для стадии гидрокрекинга ГКБ-ЗМ получают вве­дением в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита P33Y с содержанием натрия менее 0,1%. Материальный баланс комбинированного процесса изориформинга, проведенного на реконструированной промышленной установке Л-35-11/300, приведен в табл. 10.20.

Таблица 10.20 Материальный баланс процесса изориформинга

Показатель	Стадия
	гидроочистка и гидрокрекинг	риформинг
Катализатор Температура, °С Выход, % масс.: топливный газ (фракция С, - С2) пропан изобутан л=бутан бензин АИ - 93, в т.ч. риформат изокомпонент (С, - С,)	ГКБ-ЗМ КР-104 330-355 480-508 4,2 7,3 10,2 5,2 72,6 18,3 54,3

592

Недостатком процесса является короткий цикл (3-4 мес.) рабо­ты секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный про­бег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа -соотношение изокомпонент:газ примерно равно 1:1.

Другим вариантом комплексной переработки прямогонных бен­зинов Является комбинирование каталитического риформинга с гид­роизомеризацией бензола риформата в метилциклопентан. Комби­нированный процесс, разработанный в УНИ*, получил название РИГИЗ. Сущность процесса заключается в избирательной гидроизо­меризации наиболее малоценного компонента - бензола, содержа­щегося в риформате, в пятичленные нафтены при сохранении высо­кого октанового числа риформата. Ниже приведены данные по ок­тановым числам смешения (ОЧС) некоторых ароматических и на­фтеновых углеводородов.

Углеводороды ОЧС

Бензол 99

Толуол 124

1,3—Диметилбензол 146

Изопропилбензол 132

Метилциклопентан 107

Циклогексан 110

Метилциклогексан 104

Этилциклопентан 75

Как видно из таблицы, бензол, являющийся наиболее токсичным компонентом, обладает значительно меньшим ОЧС, чем толуол и ксилолы. Кроме того, ОЧС у метилциклопентана и циклогексана даже выше, чем у бензола. Отсюда следует, что превращение бензо­ла в нафтены должно привести если не к возрастанию, то, по край­ней мере, к сохранению ОЧС продукта РИГИЗ. Осуществление это­го процесса позволяет уменьшить потребное количество дорогого и дефицитного изокомпонента (например, алкилата), добавляемого в высокоароматизированные риформаты с получением неэтилирован­ного высокооктанового автобензина АИ -93.

Процесс РИГИЗ включает две стадии: первая - жесткий арома­тизирующий риформинг, в результате которого получается продукт с содержанием аренов 60 - 70 %; вторая заключается в гидроизо-

*Д-ром техн. наук, профессором М.А.Танатаровым.

593

меризации головной фракции (н.к. - 85 °С или н.к. - 105 °С) рифор-мата, в которой преобладает бензол.

Гидроизомеризацию головной бензолсодержащей фракции ри-формата проводят на алюмоплатиновом фторированном (бифунк-' циональном) катализаторе ИП-62 при температуре 400 °С под дав­лением 3 МПа, объемной скорости сырья 1 - 1,5 ч¹ и кратности цир­куляции ВСГ 800-1000 нм³/м³. В результате получают продукт РИ-ГИЗа следующего качества (при гидроизомеризации фр. н.к.- 105°С риформата):

очим				94	93,5
очим				85,4	84,1
Содержание бензола	аре но в,		%	6	0,95
толуола ксилола				20,7 19,8	17,8 19,05
за ксилолов				17,0	17,1
выход, % масс.		на сырье		78,6	78,6