Теоретические основы

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, про­текают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффек­том (6-8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зави­сит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следова­тельно, изомеризата с более высокими октановыми числами (табл. 10.11). При этом равновесное содержание изомеров при дан­ной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле я-парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогид-рирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металличес­ких центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбений-ион, который легко изомеризует­ся. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному цент­ру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, кото­рые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации.

Активные центры как металлические, так и кислотные в отсут­ствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания ка­тализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводится под повышенным давлением при циркуляции водород-содержащего газа.

В современ­ных бифункцио­нальных катали­заторах изомери­зации д-алканов в качестве метал­лического компо­нента использу­ются платина и палладий, а в ка­честве носителя-фторированный или хлорирован­ный оксид алю­миния, а также алюмосиликаты или цеолиты, вне­сенные в матрицу оксида алюми­ния. Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (как отече­ственные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) позволяют осуществить про­цесс изомеризации при 360 - 420 °С и называются высокотемператур­ными. Металлцеолитные катализаторы (как отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Pt на цеолите CaY) используются при 230 - 380 °С (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (такие, как НИП-66 и НИП-74) применяют при 100 - 200 °С и названы низко­температурными. Использовавшийся ранее в качестве катализатора хлорид алюминия в настоящее время не применяется.

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации н-парафи-нов С₄ - С₆ на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотиро-ванных хлором или фтором.

193.2. Основные параметры процесса

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием преде­ла. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усиле-

нию реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации я-парафинов, оно существенно влияет на ки­нетику целевых и побочных реакций процесса.

Давления при прочих идентичных усло­виях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость де­зактивации катализатора в результате торможения коксообразова-ния. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени пре­вращения объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной ско­рости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8-11 °С.

Установки изомеризации фракции н.к. - 62 °С

Поскольку степень превращения С₅- и С₆-алканов на высокотем­пературном катализаторе типа ИП-66 составляет около 50 %, изоме­ризацию на промышленных установках осуществляют с ректифи­кацией реакционной смеси и циркуляции непревращенного сырья. Исходное сырье изомеризации подвергают предварительной гидро­очистке и осушке. Установка изомеризации состоит из двух блоков -ректификации и изомеризации. В блоке ректификации производит­ся выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изо-меризата. Реакторный блок состоит из двух параллельно работающих секций: в од­ной осуществляет­ся изомеризация н-пентанов, а в дру­гой -н-гексанов.

Принципиаль­ная технологичес­кая схема отече­ственной установки изомеризации бен­зиновой фракции ЛИ-150В

Смесь исходного сырья, рециркулирующего стабильно­го изомеризата и то­щего абсорбента по­ступает на разделе­ние после подогрева в теплообменниках в колонну К-1. Из этой колонны сверху отбирается изопентано­вая фракция, подвергающаяся дальнейшей ректификации в бу-тановой колонне К-2, где происходит отделение целевого изо-пентана от бутанов. Нижний продукт колонны К-1 поступает в пентановую колонну К-3. Нижний продукт этой колонны направ­ляется на фракционирование в изогексановую колонну К-4, с вер­ха которой отбирается второй целевой продукт процесса - изо-гексан.

Отбираемая с верха К-3 пентановая фракция, содержащая око­ло 91 % масс, н-пентана, смешивается с водородсодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П-1 до требуемой температуры по­ступает в реактор изомеризации со стационарным слоем катализа­тора Р-1.

Парогазовая смесь продуктов реакции охлаждается и конден­сируется в теплообменниках и холодильниках и поступает в сепаратор С -5. Циркулирующий ВСГ из С -5 после осушки в адсор­бере Р-2 компрессором подается на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне К -5 направляется на ректификацию вместе с сырьем. Из газов стабилизации в абсорбере К-6 извлекает­ся изопентан подачей части гексановой фракции, отбираемой из К-4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в анало­гичную секцию изомеризации (при низком содержании н. гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н. пентаном).