7.3. Технология современных термических процессов переработки нефтяного сырья

7.3.1. Термический крекинг дистиллятного сырья

Как уже отмечалось ранее (§ 7.1), процесс термического крекин­га тяжелых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефте­переработке практически утратил свое «бензинопроизводящее» зна­чение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение -термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксова­ния и производства термогазойля - сырья для последующего полу­чения технического углерода (сажи).

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллят­ного сырья (ТКДС) предпочтительно используют ароматизирован­ные высококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и экстракты селективной очист­ки масел.

При ТКДС за счет преимущественного протекания реакций де-гидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафино-нафтеновых углеводородов, а также содержащихся в исходном сы­рье, происходит дальнейшая ароматизация сырья (см. табл.7.4 и 7.5).

Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200 - 480° С) и дистиллятный крекинг-остаток - сырье ус­тановок замедленного коксования - с целью получения высококаче­ственного кокса, например, игольчатой структуры. В процессе полу­чают также газ и бензиновую фракцию.

Наиболее важными показателями качества термогазойля явля­ются индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракцион­ный состав, вязкость и температура застывания.

373

Таблица 7.5

Качество термогазойлей

Показатель		Термогазойль
	серийный	малосернис-	гидроочи-	вакуум-
	сернистый	тый	щенный	: НЫЙ
Плотность при 20 °С, кг/н 3	993	990,5	994,5	1028
Коэффициент преломления при 20 °С	1,577	1,5875	1,5834	1,5985
Молекулярная масса	234	230	226	246
Фракционный состав, "С
Н.К.	208	191	210	242
5 % вык.	262	280	240	302
50 % вык.	358	352	350	393
95 % вык.	450	467	449	497
к. к.	484	500	460	499
Коксуемость, % масс.	0,84	0,8	0,35	0,9
Вязкость кинематическая при 50°С, мм 2/с	9,86	15	11,45	22,3
Температура застывания, "С	10	14	6	10
Зольность, % масс.	0,008	0,009	0,003	0,11
Коэффициент ароматизированное™	136	148	147	170
Индекс корреляции	90	90	91	105
Групповой состав, % масс.
парафиново-нафтеновые	22	21,8	18,4	> 13,2
ароматические	75,5	77,1	79,7	83,4
легкие	5,2	5,5	12	6,1
средние	13,3	6,5	15,6	12,9 ?
тяжелые	57	65,1	52,1	64,4
смолистые вещества	2,5	1.1	1,9	3,4

Индекс корреляции термогазойля (HJ принято рассчитывать в зависимости от плотности (d₄²⁰) и средней температуры кипения (T^ по формуле

И_к = 474 df- 456,8 + 48640/T_Kim .

374

Между^ индексом корреляции и коэффициентом ароматизован-ности (А) сырья установлена следующая зависимость:

И, = 0,58 А + 9 ,

где А=К₀С₀;

К₀ - число ароматических колец в гипотетической молекуле сы­рья;

С„ - содержание углерода в циклической структуре, %.

Эта формула дает удовлетворительные результаты при измене­нии А в пределах 140-200 или И_к в диапазоне 90-120.

Выход сажи и ее дисперсность зависят прежде всего от индекса корреляции термогазойля. Поэтому потребители сажевого сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотности. В термогазойле ограничиваются коксуемость, зольность и содержание смолисто-асфальтеновых веществ.

Кроме термической ароматизации, индекс корреляции термога­зойля возможно значительно повысить путем вакуумной перегонки продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновременно с повышением качества термогазойля происходит увеличение его вы­хода почти вдвое. В этой связи на ряде отечественных НПЗ установ­ки ТКДС были дооборудованы вакуумной колонной.

По технологическому оформлению установки ТКДС практичес­ки мало чем отличаются от своих предшественников - установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензинопроизводящего на­значения крекинг-установок появилась возможность для использо­вания их без существенной реконструкции по новому назначению, переняв при этом богатейший опыт многолетней эксплуатации та­ких нелегких в управлении процессов. Причем переход на дистил-лятное сырье, которое выгодно отличается от остаточного меньшей склонностью к закоксовыванию, значительно облегчает эксплуата­цию установок ТКДС.

Еще в ранний период создания крекинг-процессов было установ­лено, что при однократном крекинге не удается достичь требуемой глубины термолиза тяжелого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппаратов. Большим дос­тижением в совершенствовании их технологии являлась разработка двухпечных систем термического крекинга, в которых в одной из пе­чей проводится мягкий крекинг легко крекируемого исходного сырья, а во второй - жесткий крекинг более термостойких средних фракций

375

термолиза. На современных установках ТКДС сохранен оправдавший себя принцип двухкратного селективного крекинга исходного сырья и рециркулируемых средних фракций крекинга, что позволяет дос­тичь требуемой глубины ароматизации термогазойля.

Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья для производства вакуумного термо­газойля представлена на рис.7.3.

Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжелого (П-1) и легкого сырья (П-2) и вы-

vm

_<^Ч"

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья: I - сырье; II - бензин на стабилизацию; III - тяжелый бензин из К-4; IV- вакуумный отгон; V- термогазойль; VI - крекинг-остаток; VII -газы на ГФУ; VIII - газы и водяной пар к вакуум-системе; IX - водяной пар

носную реакционную колонну (К-1); отделение разделения продуктов крекинга, которое включает испарители высокого (К-2) и низкого (К-4) давления для отделения крекинг-остатка, комбинированную ректифи­кационную колонну высокого давления (К-3), вакуумную колонну (К-5) для отбора вакуумного термогазойля и тяжелого крекинг-остатка и газо­сепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина.

Исходное сырье после нагрева в теплообменниках поступает в ниж­нюю секцию колонны К-3. Она разделена на 2 секции полуглухой тарел­кой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продук­ты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в акку­муляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые соответственно с низа и из аккумулятора К-3, подаются в змее­вики трубчатых печей П-1 и П-2, где нагреваются до температуры соот­ветственно 500 и 550 °С и далее поступают для углубления крекинга в вы-

376

носную реакционную камеру К-1. Продукты крекинга затем направляют­ся в испаритель высокого давления К-2. Крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фракций - в колонну К-3.

Уходящие с верха К-3 и К-4 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в газосе­параторы С-1 и С-2. Газы поступают на разделение на ГФУ, а ба­лансовое количество бензинов направляется на стабилизацию.

Крекинг-остаток, выводимый с низа К-4, подвергается вакуум­ной разгонке в колонне К-5 на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнанный дистиллятный крекинг-остаток.

Ниже приводятся основные технологические показатели уста­новки термического крекинга дистиллятного сырья с получением вакуумного термогазойля:

Аппарат Температура, *С Давление, МПа

ПечьП-1

вход 390-410 5,0-5,6

выход 490-500 2,2-2,8

Печь П—2

вход 290—320 5,0-6,0

выход 530—550 2,3—2,9

Реакционная камера К—1

верх 495—500 2,0-2,6

низ 460-470 -

Испаритель высокого давления К—2

верх 450—460 1,0—1,3

низ 430-440 -

Ректификационная колонна К—3

верх 180-220 -

аккумулятор 300-330 0,9-1,3

низ 390-410 -

Испарительная колонна низкого давления К—4

верх 170-200 -

низ 400-415 0,25-0,40

Вакуумная колонна К—5

вход 305-345 0,007-0,013

верх 70—90 —

низ 300—320 —

377

Материальный баланс установки ТКДС при получении серий­ного I и вакуумного II термогазойлей следующий (в % масс):

	I	II
Газ	5,0	5,0
Головка стабилизации бензина	1,3	1,3
Стабильный бензин	20,1	20,1
Термогазойль	24,2	52,6
Дистиллятный крекинг—остаток	48.3	19,9
Потери	1,1	1,1

7.3.2. Установки висбрекинга тяжелого сырья

Наиболее распространенный прием углубления переработки нефти - это вакуумная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля (каталитическим и гидрокрекингом) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной пе­регонки, непосредственно не может быть использован как котель­ное топливо из-за высокой вязкости. Для получения товарного ко­тельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практичес­ки на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработ­ки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудро­нов - это висбрекинг с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбавителя на 20 - 25 %масс, а также соответственно общее количество котельного топлива. Обычно сырьем для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжелых нефтей, мазу­тов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг про­водят при менее жестких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следователь­но, легче крекируемое сырье; во-вторых, допускаемая глубина кре­кинга ограничивается началом коксообразования (температура 440-500 °С, давление 1,4-3,5 МПа).

Исследованиями установлено, что по мере увеличения продол­жительности (то есть углубления) крекинга вязкость крекинг-остат­ка вначале интенсивно снижается, достигает минимума и затем воз­растает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом.

378

В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрас­тание вязкости крекинг-остатка объясняется образованием продук­тов уплотнения - карбенов и карбоидов, также являющихся носите­лями вязкости. Считается, что более интенсивному снижению вяз­кости крекинг-остатка способствует повышение температуры при соответствующем сокращении продолжительности висбрекинга. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжитель­ность крекинга не полностью взаимозаменяемы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активации для реакций распада значительно выше, чем реакций уплотнения. Сле­довательно, не может быть полной аналогии в материальном балан­се и особенно по составу продуктов между различными типами про­цессов висбрекинга. В последние годы в развитии висбрекинга в на­шей стране и за рубежом определились два основных направления. Первое - это «печной» (или висбрекинг в печи с сокинг-секцией), в котором высокая температура (480 - 500°С) сочетается с коротким временем пребывания (1,5-2 мин). Второе направление - висбрекинг с выносной реакционной камерой, который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор на висбрекинг с вос­ходящим потоком и с нисходящим потоком.

В висбрекинге второго типа требуемая степень конверсии дости­гается при более мягком температурном режиме (430 - 450 °С) и дли­тельном времени пребывания (10-15 мин). Низкотемпературный висбрекинг с реакционной камерой более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» крекинге получается более стабильный кре­кинг-остаток с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышен­ным выходом газойлевых фракций. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья висбрекинга в связи с по­вышением глубины отбора дистиллятных фракций и вовлечением в переработку остатков более тяжелых нефтей с высоким содержани­ем асфальто-смолистых веществ повышенной вязкости и коксуемо­сти, что существенно осложняет их переработку. Эксплуатируемые

379

отечественные установки висбрекинга несколько различаются меж­ду собой, поскольку были построены либо по типовому проекту, либо путем реконструкции установок AT или термического крекинга. Раз­личаются они по числу и типу печей, колонн, наличием или отсут­ствием выносной реакционной камеры. Принципиальная технологи­ческая схема типовой установки печного висбрекинга производитель­ностью 1 млн т гудрона приведена на рис.7.4.

Остаточное сырье (гудрон) прокачивается через теплообменники, где нагревается за счет тепла отходящих продуктов до температуры =300 °С и поступает в нагревательно-реакционные змеевики параллельно рабо­тающих печей. Продукты висбрекинга выводятся из печей при темпера­туре 500 °С и охлаждаются подачей квенчинга (висбрекинг остатка) до температуры 430 °С и направляются в нижнюю секцию ректификацион­ной колонны К-1. С верха этой колонны отводится парогазовая смесь, которая после охлаждения и конденсации в конденсаторах-холодильни­ках поступает в газосепаратор С-1, где разделяется на газ, воду и бензи­новую фракцию. Часть бензина используется для орошения верха К -1, а балансовое количество направляется на стабилизацию.

"У1* ^ф{^^пг

И з аккумулятора К-1 через отпарную колонну К-2 выводится фракция легкого газойля (200-350 °С) и после охлаждения в холо­дильниках направляется на смешение с висбрекинг-ос-татком или выводится с ус­тановки. Часть легкого га­зойля используется для со­здания промежуточного циркуляционного ороше­ния колонны К-1

ш

<&

Рис. 7.4. Принципиальная технологическая схема установки висбрекинга гудрона: I -сырье; II - бензин на стабилизацию; III -керосино-газойлевая фракция (200-350 °С); IV - висбрекинг-остаток; V - газы ГФУ; VI - водяной пар

Кубовая жидкость из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет сни­жения давления с 0,4 до 0,1 -0,05 МПа и подачи водяно­го пара в переток из К-1 в К-3 происходит отпарка легких фракций.

380

Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3, после охлаждения и кон­денсации поступает в газосепаратор С-2.Газыиз него направляются к форсункам печей, а легкая флегма возвращается в колонну К-1

Из аккумулятора К-3 выводится тяжелая флегма, которая сме­шивается с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток вис­брекинга с низа К-3 после охлаждения в теплообменниках и холо­дильниках выводится с установки.

Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объемно-настильного пламени) в них предусмотрена подача турбулизатора - водяного пара на участке, где температура потока достигает 430 - 450 °С.

Висбрекинг с вакуумной перегонкой. На ряде НПЗ (Омском и Ново-Уфимском) путем реконструкции установок термического крекинга раз­работана и освоена технология комбинированного процесса висбрекин­га гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на легкий и тяжелый вакуумные газойли и тяжелый висбрекинг-остаток. Целевым продуктом процесса является тяжелый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью (940 - 990 кг/м³), содержащий 20-40 % полицикли­ческих углеводородов, который может использоваться как сырье для по­лучения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а так­же в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрекинга и тер­мокрекинга как без, так и с предварительной гидроочисткой. Легкий ва­куумный газойль используется преимущественно как разбавитель тяже­лого гудрона. В тяжелом висбрекинг-остатке концентрированы полицик­лические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Поэтому этот продукт может найти применение как пек, связующий и вяжущий материал, компонент котельного и судового топлива и сырье коксова­ния. Для повышения степени ароматизации газойлевых фракций и со­кращения выхода остатка процесс висбрекинга целесообразно проводить при максимально возможной высокой температуре и сокращенном вре­мени пребывания. Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегон­кой позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вто­ричных каталитических процессов, сократить выход остатка на 35 -40 %. Ниже приведены материальный баланс (в % масс.) комбинирован­ного процесса и висбрекинга гудрона западно-сибирской нефти:

Висбрекинг Висбрекинг с

вакуумной перегонкой

Газ 3,7 3,0

Головка стабилизации 2,5 2,5

Бензин 12,0 8,5

381

Висбрекинг-остаток 81,3 —

Легкий вакуумный газойль -»• 6

Тяжелый вакуумный газойль — 20

Вакуумный висбрекинг-остаток 0,5 59,5

Потери 0,5 0,5 .