8.7. Синтез высокооктановых компонентов бензинов из газов каталитического крекинга

Сжиженный газ каталитического крекинга состоит преимуще­ственно из С₃-С₄ углеводородов, представляющих собой смесь оле-финов и парафинов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима крекинга, качества сырья и катализатора составляет 12-25 % масс.

478

Наиболее эффек- Таблица 8.8

тивное и рациональное ., ., „,,,„„

^г Материальный баланс установки Г-43-107

Продукт крекинга	Выход, % масс.
Сухой газ Пропан-пропиленовая фракция Бутан-бутиленовая фракция С5-195 °С 195-350 °С 350 °С Кокс+потери	1,96 5,61 9,04 43,04 28 8,35 4

направление использо­вания многотоннаж­ных ресурсов этих га­зов - синтез высокоок­тановых компонентов бензинов. В результате достигаются дальней­шее углубление пере­работки нефтяного сы­рья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повыше­ние качества товарных авиа- и автобензинов. Олефины, особенно менее дефицитный пропилен, широко используются ныне как цен­ное сырье для нефтехимического синтеза, в частности, для произ­водства полипропилена, изопропилбензола и других нефтехимичес­ких продуктов.

В 30-х гт. широкое распространение в мировой нефтепереработ­ке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекин­га (с последующим гидрированием димеров), с целью получения высокооктанового компонента авиабензина (полимеризацию прово­дили на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре при 200 -230 °С, 6-7 МПа и объемной скорости сырья 2-3 ч^-1)- Однако впос­ледствии этот процесс потерял свое бензинопроизводящее значение и вытеснен более эффективным процессом каталитического С-ал-килирования изобутана бутиленами. Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и автобензины не только с высокой детонационной стойкос­тью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них аромати­ческих углеводородов.

В последние годы на базе газов каталитического крекинга нача­то широкое внедрение в нефтепереработку нового перспективного каталитического процесса синтеза метилтретбутилового эфира (МТБЭ) из изобутилена и метанола - более ценного и эффективного по сравнению с алкилатом октаноповышающего компонента авто­бензинов, особенно их головных фракций.

479

Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами

Назначение процесса - производство высокооктанового изокомпонента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами и про­пиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практи­чески нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90 -95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) - принято, как извес­тно, за 100.

Теоретические основы. С-алкилирование* изоалканов олефина­ми в общем виде описывается уравнением

С„Н₂₁₁₊2 + С_т Н_2га < > С_п+тН_2(11+т)+2.

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алки-лированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и отно­сятся к одному классу катализа - кислотному. Реакции С-алкили­рования протекают с выделением 85 - 90 кДж/моль (20 - 22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изо-парафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществля­ют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины мо­гут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С₈Н₁₈, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонен­та бензинов.

С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

Наряду с основными реакциями С -алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем це­левой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относятся реакции деструктивного ал­килирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С₃ и С₅ алканов и алкенов, полимеризация алкенов, суль­фирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шла­ма и др.

Реакции самоалкилирования, осуществляемые с Н-переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов:Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного jy.-бутана.

Катализаторы С-алкилирования. Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования приме­нение получили только серная и фтористоводородная кислоты

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H₂S0₄ невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хоро­шо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Для ус­корения химических реакций С-алкилирования в среде H₂S0₄ и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспер­гирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раз­дела кислотной и углеводородной фаз.

По совокупности каталитических свойств HF более предпочти­телен, чем H₂S0₄. Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по срав­нению с сернокислотным:

- значительно меньший выход побочных продуктов, следователь­но, более высокая селективность;

- более высокие выход и качество алкилата; -значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100—

160 кг H₂S0₄ на 1 т алкилата);

-возможность проведения процесса при более высоких темпе­ратурах (25-40 °С вместо 7-10 при сернокислотном) с обычным во­дяным охлаждением;

• возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаим­ной растворимостью изобутана и HF;

-небольшая металлоемкость реактора (в 10-15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25-35 раз меньше, чем у каскад­ного реактора);

- легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводоро-да ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяют­ся только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходит­ся на долю фтористоводородного С-алкилирования.

Сырье. С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего под­вергают изобутан и значительно реже изопентан (последний явля­ется ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существен­ное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Эти­лен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и по-

лимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 8.9). Высшие алкены (С₅ и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 8.9, оптимальным сырьем для С-алкилирова-ния изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С₃ - С₅ в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирова-ния. Важными оперативными параметрами, влияющими на матери­альный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются: давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кис­лоты, соотношения изобутанюлефин, кислотахырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на про­цесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров угле­водородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами давление поддерживают 0,35 - 0,42 МПа. Если сырье со­держит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе не­сколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются условия более благоприятные для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает боль­шую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижают­ся затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.

Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реак­цию.

Снижение температу­ры в определенных преде­лах оказывает благоприят­ное влияние на селектив­ность реакций, выход и ка­чество алкилата. Лимити­рующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмер­ное повышение вязкости

кислоты, что затрудняет создание эмульсий высокой поверхностью раздела фаз.

На практике оптимальный интервал температур при С-алкили-ровании изобутана бутиленами составляет 5-13 °С, а пропиленом -10-22 °С. Фтористоводородное С-алкилирование наиболее эконо­мично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25—40 °С.

Соотношение изобутан: олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифициру­ет целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования.Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капи­тальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно.

Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутилено- вых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моно­гидрата. Снижение

H£o_v

ее концентрации в процессе работы про­исходит за счет на­копления высокомо­лекулярных поли­мерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сы­рьем. Если концент­рация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реак­ции, приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 8.12).

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензи-иа, полученного из фракции С₄, от концентрации H₂S0₄ имеет четко выраженный максимум при концентрации 95 - 96 %. При С-алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную - 100-101 %-ную кислоту. Разбавление H₂S0₄ водой более интенсив­но снижает активность катализатора, чем высоко-молекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сы­рье и циркулирующие в системе углеводороды.

Соотношение серная кислота сырье характеризует концентра­ции катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхно­стей должна описываться как функция от произведения концентра­ций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (то есть повер­хностных концентраций). Соотношение катализаторхырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максималь­ный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение это­го отношения (объемного) составляет около 1,5.

Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объе­ма сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устрой­ства. Если перемешивание недостаточно эффективное, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено, что при оптимальных зна­чениях всех остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе составляет 200-1200 с, что соответству­ет объемной скорости подачи олефинов 0,3 - 0,5 ч^-1.

Промышленные установки сернокислотного С-алкилирования. На отечественных установках сернокислотного С - алкилирования применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла - охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе-контакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых хладо-агент испаряется, пары которого направляют затем в холодильную установку, где они снова превращаются в жидкость.

На современных установках С -алкилирования большой мощно­сти применяют более эффективные реакторы второго типа - гори­зонтальные каскадные, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование темпера­туры. Реактор представляет собой (рис.8.13) полый гори­зонтальный цилиндр, разде­ленный перегородками обыч­но на 5 секций (каскадов) с мешалками, обеспечиваю­щими интенсивный контакт кислоты с сырьем. Бутилен подводится отдельно в каж­дую секцию, вследствие чего концентрация олефина в сек­циях очень мала, это позво­ляет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан посту­пают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция слу­жит сепаратором, в котором кислота отделяется от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт С-алкилирова-ния, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимается частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испа­рением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасы­вают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Исходная углеводородная смесь после очистки от сернистых соединений и обезвоживания охлаждается испаряющимся изо-бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными по­токами в смесительные секции реактора-алкилатора Р; в первую секцию вводятся циркулирующая и свежая серная кислота и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводятся продукты алкилирования, которые после нейтрализации щело­чью и промывки водой направляются в колонну К-2 для отделе­ния циркулируемого изобутана. При некотором избытке в исход­ном сырье предусмотрен его вывод с установки. Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор Р-рессивер комп­рессором через холодильник подаются в колонну-депропаниза-тор К-1. Нижний продукт этой колонны - изобутан - через кипя­тильник и теплообменник присоединяется к циркулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт колонны К-2 посту­пает в колонну дебутанизатор К-3, а остаток К-3 - в колонну К- 4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирается целевой продукт - легкий алкилат, а с низа - тяже­лый алкилат, используемый обычно как компонент дизельного топлива.

Технологический режим С-алкилировапия

Секция С-алкилирования

Температура, 'С 5—15

Давление, МПа 0,6—1,0

Мольное отношение изобутан:бутилены (6-12):1

Объемное соотношение кислотахырье (1,1—1,5):1

Объемная скорость подачи олефинов, ч~' 0,3—0,5

Концентрация H₂S0₄ no моногидрату 88—99

Секция ректификации

К-1 К-2 К-3 КЧ

Давление, МПа 1,6-1,7 0,7 0,4 0,12-0,13 Температура, 'С

верха 40-45 45-50 45-50 100-110

низа 85-100 95-100 130-140 200-220

Число тарелок 40 80 40 20

Каталитическое О-алкилировакие метанола изобутиленом

Назначение процесса - производство высокооктанового кисло­родсодержащего компонента автобензина О-алкилированием мета-

491

нола изобутеном*:

сн₂= с + сн,он ^> сн,- с-осн₃. сн, сн₃

Целевой продукт процесса - метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) - имеет следующие свойства: '

Плотность, р₄^м 0,7405

Температура, 'С

кипения 55,2

замерзания —108,6

Теплота испарения, кДж/кг 342,3

Октановое число

исследовательский метод 115—135

моторный метод 98—101

МТБЭ, по сравнению с алкилатом, обладает более высоким ок­тановым числом и низкой температурой кипения, что в совокупнос­ти позволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина, тем самым и равномерность распределе­ния детонационной стойкости по его фракциям.

В товарные автобензины МТБЭ добавляют в количестве 5-15 %. Эфирсодержащие бензины характеризуются дополнительно таким достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.

Для промышленного производства этого эффективного октано-повышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефтяного сырья (угля или дре­весины), а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки ка­талитического крекинга или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).

* О-алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод-кислородной связи органического вещества. В то же время реакцию синтеза МТБЭ можно отнести и к разновидности реакций этерификации - образованию про­стых или сложных эфиров из спиртов и органических кислот (изобутен обладает сла­бой кислотностью, равной - 3,0 по Гаммету).

492

Первая промышленная установка производительностью 100 тыс. т/год по МТБЭ была пущена в 1973 г. в Италии. Затем аналогичные установки были введены в эксплуатацию в ФРГ в 1976 г. и США в 1980 г. С тех пор мировое производство МТБЭ непрерывно возрас­тало, особенно интенсивно в США, нефтепереработка которых ха­рактеризуется исключительно высокой насыщенностью процессами каталитического крекинга. Производство МТБЭ в 1990 г. составило в мире 7,5 млн т, в том числе в США - около 1,5 млн т.

Теоретические основы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает, как и С- алкилирование, по цепному карбе-ний ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее рав­новесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры.

1. Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном явля­ ется протонирование последнего гидрид ионом кислотного катали­ затора:

СН,-С=СН₂ + Н⁺А" «=> СН,-^-СН, +А-.

сн₃ сн,

2. Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион всту­ пает в реакцию с метанолом (при его избытке):

СН,

I

СН

сн,-с-сн₃ + сн₃он +±. сн,-с-6н-сн, ^±.

3

СН,

сн,-с-о-сн, + н*

сн,

сн,

3. Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и в стадии 1.

4. Причиной обрыва цепи может стать возврат протона к ката­лизатору Н⁺ + А" -<->• НА.

Помимо основной целевой реакции О-алкилирования, при син­тезе МТБЭ протекают следующие побочные реакции:

493

• димеризация изобутена с образованием изооктилена;

• гидратация изобутилена водой, содержащейся» исходно^.$ы-рье с образованием изобутилового спирта; .■»>-■

• дегидроконденсация метанола с образованием деметилового эфира: 2 СН₃ОН ^—» СН₃ОСН₃ + Н₂0;

• если в углеводородном сырье содержится изоамилен, то при его О-алкилировании с метанолом образуется третичный амиловый эфир (ТАЭ);

• если в метаноле содержится этанол, то образуется этилтретбу-тиловый эфир (ЭТБЭ) и т.д.

Катализаторы О-алкилирования. Из предложенных гомогенных (серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюми­ния, цеолиты, сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промыш­ленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение полу­чили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа: поликонденсационные (фенолформальдегидные), полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом), фторированный полиэтилен, активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распрос­траненными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около 1 м²/г (дауэкс-50, КУ-2) и макропористые с развитой удельной поверх­ностью (20 - 400 м²/г), такие, как амберлист-15, КУ-23 и др. Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в про­мышленном синтезе МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходи­мой совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамичес­ких свойств разработан отечественный (в НИИМСК) высокоэффектив­ный формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность:

Насыпная плотность, г/см.³ 0,55

Внешний вид цилиндрические гранулы от

темно-серого до черного цвета Размер гранул d = 4—6 мм, 1 = 6—10 мм

Массовая доля влаги, % 50—60

Полная статическая обменная емкость

(по 0,1 н NaOH), не менее. 3,5 мг экв. №

Массовая доля свободной HjSOj не более 0,3

494

Катализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой актив­ностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректификационную насадку. Сочетание реактора с ректификацией в одном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:

• обеспечить практически полную конверсию за счет исключе­ния термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции*;

• проводить процесс при более низком давлении и более эффектив­но использовать тепло реакции для проведения процессов ректифика­ции непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;

• упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.

Сырье. В качестве углеводородного сырья в процессах синтеза МТБЭ наибольшее применение получила бутан-бутиленовая фрак­ция (ББФ) двух процессов - каталитического крекинга и пиролиза. Примерный состав этих фракций следующий (в % масс):

Компонент	ББФ	каталитичес-	ББФ пиролиза
	кого крекинга		после очистки
			от бутадиена
1С,		1,9	< 1,0
изобутан		32,0	2,0
Нтбутан		10,0	12,0
бутен-1+бутен-2		44,4	37,0
изобутилен		10,0	48,0
zc,		1,7	< 0,1

Ресурсы изобутилена для производств МТБЭ можно увеличить за счет д-бутана, содержащегося в попутных нефтяных газах или газоконденсатах, используя процессы дегидрирования и последую­щей изомеризации бутиленов. Источником изобутиленов могут стать газы термодеструктивных или нефтехимических процесов, в част­ности, производств изобутилового спирта.

* При удалении из реакционной системы изобутен + метанол ^ У МТБЭ продукта реакции МТБЭ скорость обратной реакции деалкилирования в результате снижения концентрации МТБЭ существенно замедляется, а скорость О-алкилиро-вания, наоборот, возрастает. Это означает, что в реакционно-ректификационном

аппарате по существу протекает необратимая реакция изобутен + метанол >"

МТБЭ.

495

Вторым сырьевым реагентом процесса синтеза МТБЭ является метанол марки А (по ГОСТ 2222 - 78), имеющий следующие свойства:

/. Внешний вид бесцветная прозрачная жидкость

2. Плотность, г/см³ 0,792

3. Температура кипения 64-65,5

4. Массовая доля, % масс.

метанола 99,92

воды о,05

свободных кислот

(в пересчете на муравьиную кислоту) 0,015

альдегидов и кетонов

(в пересчете на ацетон) 0,003

этилового спирта 0,0001

Основы управления процессом О-алкилирования метанола изо-бутиленом. Важными оперативными параметрами, влияющими на выход и качество МТБЭ, являются температура, давление, объем­ная скорость подачи сырья и соотношение метанол.изобутен. Зако­номерность влияния этих параметров на синтез МТБЭ примерно идентичны влиянию их на процесс С-алкилирования изобутана бу-тенами. Ниже приводим оптимальные пределы режимных парамет­ров синтеза МТБЭ:

Температура в зоне реакции 60—70 'С

Давление 0,7-0,75 МПа Объемная скорость подачи ББФ

каталитического крекинга 1,5 ч~'

Соотношение метанол:иэобутан 10:1 Кратность циркуляции

метанола к изобутену 9,4:1

При этих условиях в ректификационно-реакторном аппарате конверсия изобутилена составляет 99,5 % масс.

Технологическая схема отечественной установки О-алкилиро­вания метанола изобутеном представлена на рис. 8.15.

Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификацион-но-реакционном аппарате, состоящем из средней реакторной зоны, разделенной на 3 слоя катализатора, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На уста-

496

I K-3 J K-4

»w

Рис. 8.15. Принципиальная технологическая схема установки получения метил-третбутилового эфира: I - сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - свежий мета­нол; III - циркулирующий метанол; IV - метилтретбутиловый эфир; V - отработан­ная бутан-бутиленовая фракция; VI - сброс воды; VII - раствор щелочи

новке имеются два таких аппарата: на одном из них после по­тери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществ­ляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения ка­тионов железа, присутствующих в рециркулирующем метано­ле вследствие коррозии оборудования. Таким образом, пооче­редно первый аппарат работает в режиме форконтактной очис­тки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе. Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергается регенерации (направляется на захоронение).

Исходная бутан-бутиленовая фракция с установки катали­тического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и цир­кулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. Очищенная смесь пос­ле нагрева в теплообменнике до 60 °С поступает в зону синте­за под каждый слой катализатора Р-1(2). В верхнюю часть ре­акционной зоны во избежание перегрева катализатора пода­ется также подогретый в теплообменнике до 50 - 60 °С свежий метанол.

497

-Жидкие продукты реакции, состоящие из МТБЭ а примесью метанола и углеводородов, выводятся из куба Р-1 (2) и направляют­ ся на сухую отпарку примесей в отпарную колонну K-Q, снабжен­ ную паровым кипятильником. Целевой продукт - МТБЭ - выводит­ ся с куба К-2 и после теплообменников и холодильников откачива­ ется в товарный парк. I

Паровая фаза Р-1 (2), состоящая из отработанной ББФ, метано­ла и из следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конденсатором смешения. Конденси­рованный МТБЭ возвращается на верхнюю тарелку г-1(2) и выпол­няет функции холодного орошения.

С верха К-1 отводятся несконденсировавшиеся пары отработан­ной ББФ и метанола, которые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.

Разделение конденсата в С-1 на отработанную ББФ и мета­нол осуществляется экстракцией последнего водой в экстракто­ре К-3 (при температуре 40 °С и давлении 0,9 МПа). Отработан­ная ББФ, выводимая с верха К-3, после охлаждения в холодиль­никах давлением системы направляется в товарный парк и да­лее для последующей переработки (например, на С-алкилирова-ние).

Отгонка циркуляционного метанола от воды производится в ректификационной колонне К-4 при давлении 0,02 - 0,06 МПа и температуре в кубе 120 °С и верха колонны =70°С. Метанол, выводимый с верха К-4, охлаждается и конденсируется в воз­душных и водяных конденсаторах-холодильниках и собирает­ся в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подается в каче­стве холодного орошения К-4, а остальная часть поступает в емкость Е.

Вода, выводимая из куба К-4, после охлаждения в теплообмен­нике и холодильнике подается в экстрактор К-3 для отмывки мета-^1чнола от отработанной ББФ.

Материальный баланс установки синтеза МТБЭ следующий, % ^wMacc:

498

Взято: мг. л "i ■; Получено: ^;i

ББФ , ,195,0 _!( Л*7"БЭ /4,0

в т.ч. изобутилен 10,0 отработанная ББФ 85,0

свежий метанол ,,,5,0 в т.ч. изобутилен 0,05

потери 1,U

\ __ __—___—;—

Итого 100 Итот 100