8.5.2. Сырье каталитического крекинга

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в тече­ние многих десятилетий традиционно использовали вакуумный ди­стиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 - 500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процес­сов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тен­денция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зару­бежных установках перешли к переработке глубоковакуумных га­зойлей с температурой конца кипения 540 - 620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвер­гают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дис-

440

тиллятным сырьем без или после предварительного облагоражива­ния гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сы­рья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга ус­ловно можно подразделить на следующие 3 группы:

1. показатели, влияющие на выход (то есть на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

2. показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катали­затора, такие, как плотность, коксуемость и содержание серно- кис­лотных смол;

3. показатели, влияющие на необратимую дезактивацию ката­лизатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

1. По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования:

• практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначитальные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

• ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 °С;

• ограниченная температура конца кипения (500 - 620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорга­нических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-35 %, нафтеновых 20 - 40 % и ароматических 15-60 %.

Как видно из табл.8.1, наилучшим для каталитического крекин­га по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) явля­ется сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводо­родов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сы­рья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фрак­ций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают

441

качество продуктов. Однако следует указать, что с увеличением со­держания гетероорганических соединений в сырье, как правило, од­новременно повышается содержание в нем полициклических угле­водородов и смол.

Таблица 8.1

Влияние группового углеводородного состава

вакуумного газойля на выход продуктов крекинга

(катализатор цеолитсодержащий, температура 538 °С)

Выход продуктов крекинга, % об.	Сырье
	парафиновое	нафтеновое	ароматическое
Сухой газ (С, -С2 + Hj)* Сжиженный газ С, - С4 Бензин С3-221 "С Легкий газойль Тяжелый газойль Кокс*	2,6 34,5 73 5 2 4,8	3,2 27,5 70 10 5 5,4	3,4 24,3 54,2 20 10 6,3

* Массовый выход.

2. К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости, определяемой по Кон-радсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического крекинга преимуще­ственно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350 — 500 °С) с коксуемостью не более 0,3-0,5 % масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3 % масс. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается кок­суемость сырья до 5 % масс.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов явля­ются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свой­ствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор ока-

442

зывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями ка­тализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие ката­лизаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосили-катные.

3. Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуще­ственно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кре­кинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического крекинга, на которых не пре­дусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормиру­ется не более 2 г/т.

Для переработки сырья коксуемостью более 10 % масс, и содер­жанием металлов 10 - 30 г/т и более требуется обязательная его пред­варительная подготовка.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекин-Ш осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксо-генных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последую­щая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекин­га в настоящее время широко применяется каталитическая гидро­очистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с ограниченным содержанием металлов.

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с ката­литическим крекингом, не предъявляется столь жестких ограниче­ний по коксуемости, поскольку скорости коксообразования в этих процессах несопоставимы. Однако по содержанию металлов к сы­рью обоих процессов предъявляются практически одинаковые огра-

443

ничения, поскольку металлы сырья одинаково необратимо дезактиви­руют как металлические центры, так и кислотные центры катализа­торов.

Необходимо отметить следующие достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сы­рья крекинга:

• существенно снижается содержание сернистых и азотистых со­единений во всех жидких продуктах каталитического крекинга и содержание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпада­ет необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вред­ных газов в атмосферу;

• полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья при гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу с обра­зованием алкилароматических углеводородов с меньшим числом ко­лец, в результате снижается коксообразование в процессе каталити­ческого крекинга;

• существенно снижается содержание металлов в гидроочищен-ном сырье, что снижает расход катализаторов крекинга;

- при каталитическом крекинге гидроочищенного сырья (табл. 8.2) увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

Таблица 8.2

Влияние гидроочистки на материальный баланс каталитического крекинга вакуумных газойлей

Выход продуктов, % масс.	Фр. 350 -500 °С		Фр. 350-580 °С
	исходная S = 1,6%	гидроочищен­ная S=0,2%	исходная S=l,7%	гидроочищен­ная S= 0,32%
Газ до С, в т.ч. С, - С2 1С, £С4 БензинС,-195°С Легкий газойль (195-270 °С) Тяжелый газойль (>270 °С) Кокс и потери	18,7 3,4 6,1 9,3 40,1 5,7 28,3 7,2	20 2,7 7 10,3 46,7 4,5 23 5,8	21,9 5,9 6,8 9,2 38,6 7,2 24,5 7,8	19,5 3.1 5.8 10,6 42,9 12,2 17,9 7,5

/|/|/|

К недостаткам комбинированной переработки следует отнести увеличение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность переработки сырья с ограниченным содержанием металлов.

Некаталитические процессы подготовки сырья к каталитичес­кому крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляют таковых ограничений по содержанию металлов и потому позволяют значи­тельно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья, но характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, что сдерживает их широкое приме­нение в современной нефтепереработке.

Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья сле­дует отметить процессы сольвентной и термоадсорбционной деас-фальтизации и деметаллизации.

Сольвентная деасфальтизация с использованием в качестве ра­створителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (С₅ - С₆) основана на технологии подобной пропановой деасфальтизации гуд-ронов, применяемой в производстве смазочных масел (гл.6). В этих процессах наряду с деасфальтизацией и обессмоливанием достига­ются одновременно деметаллизация, а также частичное обессерива-ние и деазотирование тяжелых нефтяных остатков (ТНО), что су­щественно облегчает последующую их каталитическую переработ­ку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процес­сы РОЗЕ (фирмы «Керр-Макти») и Демекс (фирмы «ЮОП»), прово­димые при сверхкритических температуре и давлении, что значи­тельно снижает их энергоемкость, а также процесс Добен (деасфаль­тизация бензином), разработанный сотрудниками БашНИИ НП, в котором использование в качестве растворителя легкой бензиновой фракции позволяет снизить кратность растворитель: ТНО, умень­шить размеры аппаратов, потребление энергии и, следовательно, ка­питальные и эксплуатационные затраты.

В процессах термоадсорбционной деасфальтизации (ТАД) обла­гораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктив­ных превращений углеводородов и гетеросоединений сырья и пос­ледующей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбои-дов, а также металлов, сернистых и азотистых соединений на повер­хности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной деасфаль­тизации, в процессах ТАД ТНО не образуется трудноутилизируе-мого продукта, как асфальтит.

445

Из внедренных в нефтепереработку про­мышленных процессов ТАД ТНО следует от­метить установку APT, а из рекомендованных к внедрению - японские процессы НОТ и ККИ с использованием в качестве адсорбентов дроб­леной железной руды.

Рис. 8.1. Схе­ма реакторного блока установки APT: 1 - лифт-реактор; 2 -бункер-отстойник; 3-регенератор; I - сы­рье; II - водяной пар; III - воздух; IV - ох­ладитель; V-продук­ты ТАД; VI - дымо­вые газы

APT - процесс ТАД ТНО с высокими кок­суемостью и содержанием металлов, разрабо­тан в США и пущен в 1983 г. в эксплуатацию мощностью около 2,5 млн т/год. Процесс осу­ществляется на установке, аналогичной уста­новке каталитического крекинга с лифт-реак­тором (рис.8.1).

Реакторный блок установки APT состоит из лифт-реактора 1 с бункером-отстойником 2, где при температуре 480 - 590 °С и очень корот­ком времени контакта асфальтены и гетеросо-единения частично крекированного сырья сор­бируются на специальном широкопористом микросферическом адсорбенте (арткат) с ма­лыми удельной поверхностью и каталитичес­кой активностью; и регенератора 3, в котором выжигается кокс, от­лагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов дос­тигает свыше 95 %, а серы и азота - 50 - 85 %, при этом реакции крекинга протекают в минимальной степени (адсорбент не обладает крекирующей активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАД гудрона составляет: газы С₃ -С₄ - 3-8; нафта ~ 13-17; легкий газойль - 13-17; тяжелый газойль - 53 - 56 и кокс - 7-11 % масс. Смесь легкого и тяжелого газойлей с незначительным содер­жанием металлов является качественным сырьем каталитического крекинга, где выход бензина достигает более 42 % масс. (табл.8.3).

В случае применения некаталитических процессов облагора­живания ТНО возможна трехступенчатая переработка остаточ­ного сырья по схеме: деасфальтизация гудрона (сольвентная или термоадсорбционная) —> гидрообессеривание смеси деасфальти-зата и вакуумного газойля —> каталитический крекинг гидроге-низата.

446

Таблица 8.3

Показатели работы различных процессов подготовки остаточного сырья для каталитического крекинга

Показатель	Гидрообес- серивание мазута	Сольвентная деасфальтизация гудрона			ТАД гудрона APT
		пропаном	бутаном	Розе
Выход облагороженного продукта, % масс. %об. Плотность, nfan3: сырья продукта Коксуемость. % масс.: сырья продукта Содержание Ni+V, nV : в сырье в продукте Содержание серы, % масс.: в сырье в продукте	100,7 41,5 1,5 1,5 0,1	45 0,969 0,89 16,4 1,6 80 2,5 4 2,5	81 0,969 0,937 16,4 7,1 80 14 4 3,5	80 82,8 1,002 0,995 20,8 13 90,8 29 4 3,6	71,3 0,953 9 6,9 102 9,5 1,6 0,85

8.5.3. Катализаторы крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов ката­литического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500 - 800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппа­ратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требовани­ям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы кре­кинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонент­ные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного ком­понента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных до­бавок.

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной

447

активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и сла­бого кислотного катализатора предварительного (первичного) кре­кирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В ка­честве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосили­кат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой струк­турой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленны­ми катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих ка­тализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стек­ла Na₂0 • 3 Si0₂ и сернокислого алюминия A1₂(S0₄)₃. Химический со­став аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na₂0(Al₂0₃ • х Si0₂), где х - число молей Si0₂ на I моль А1₂0₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30 % масс.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойства­ми, а для придания каталитической активности обрабатывают их ра­створом сернокислого алюминия для замещения катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повыше­ния температуры прокаливания происходит превращение протон­ных кислотных центров в апротонные.

2. Активным компонентом катализаторов крекинга является це­олит. который осуществляет вторичные каталитические превраще­ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продук­тов.

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литое - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Ме_2/П О А1₂0₃ х Si0₂ • у Н₂0,

где п - валентность катиона металла Me; x - мольное соотноше­ние оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у - число молей воды.

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновид­ностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся струк-

448

турой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой ок­нами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Например, в цеолите типа шабазит имеется 3-Ю²⁰ полостей диаметром 11,4А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9А. При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 -1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать мо­лекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем се­чение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цео­лита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4А цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диа­метр молекул которых равен = 4,9А.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают бук­вами латинского алфавита А, X, Y,... L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрица­тельный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означа­ет цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY - соответ­ственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины си­ликатного модуля хна следующие структурные типы:

х Тип цеолита

1,8-2,0 цеолит А

2,3-3,0 цеолит X

3,0-6,0 цеолит Y

6,0-7,0 эрионит (цеолит Т)

8,3-10,7 морденит

10-35,0 цеолит L

За рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обо­значающей тип цеолита, ставят цифру, соответствующую максималь­ному диаметру молекул (в ангстремах), адсорбируемых данным цео­литом. По этой классификации цеолиту NaA соответствует цеолит 4А, цеолиту СаА - 5А, цеолиту NaX - 13Х, цеолиту СаХ - 10Х и т.д.

15 — 1908

449

Ниже приводим размеры полостей и окон для некоторых синте­тических цеолитов:

Цеолит	Диаметр, А
	полости	окон
ЫА	12	4,4
NaA	11-12	4,0
КА	11	3,3
СаА	11	5,0
NaXuNaY	11-13	9,0
СаХиСаУ	11-13	8,0
С а - мордешт	7	4,0
Н-мордеиит	7	6,6

Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3 - 5А) и не­большой силикатный модуль (1,8 - 2,0), как правило, не используют­ся в каталитических процессах и применяются в качестве адсорбен­тов. В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты типа X и Y - оба аналоги природного фожазита. В последние годы широкое распрос­транение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты L с си­ликатным модулем более 30 (например, ZSM).

Первичной основой (структурной единицей) кристаллической решетки цеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рис.8.2,а). 24 тетраэдра образуют вторичную структурную единицу - усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит 8 шестиугольных и 6 квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку (см. рис.8.2,б). На следующей ступени структурирования четыре кубооктаэдра объе­диняются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при по­мощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (см. рис.8.2,в). В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их 8) в регулярную систему формируется элементарная ячейка цеолита (см. рис.8.2,г).

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает си­стему пор с высокой удельной поверхностью. Химическую формулу

450

первичной структурной единицы - тетраэдров кремния и алюминия можно представить в виде:

I I ;

О О Me

I \/

-O-Si-O-Al-O-

О

I

О

I

Тетраэдры с ионами Si⁴⁺ электрически нейт­ральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия А1³⁺ имеют за­ряд минус единица, кото­рый нейтрализуется по­ложительным зарядом катиона Ме⁺ (сначала ка­тионом Na⁺, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в результате катионного обмена - катионами дру­гих металлов, катионом NH₄⁺ или протоном Н⁺).

Рис. 8.2. Строение цеолитов типа фожазита: а - тетраэдр; б - содалитовая клетка; в -суперклетка; г - элементарная ячейка

Наличие заряжен­ных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает кислот­ные свойства и, следовательно, его каталитическую активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наи­менее термостабильна. Оба эти показатели существенно улучшают-

15*

451

ся при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные ме­таллы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, облада­ющие к тому же важным свойством - высокой каталитической ак­тивностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключи­тельно широкое применение в мировой нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цео-литных катализаторов крекинга явилась разработка (в 1985 г. фир­мой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов - так называемых химически стабили­зированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергают­ся частичной деалюминации:

О О

I I

-O-Si-O-Al-O-

I

о о

+ 4 Н₂0

О ОН

I I

-O-Si-OH -ОН

I I

О ОН

+ АЦОН),.

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристал­ла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из крис­талла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кро­ме того, нежелательной каталитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпе­ратурной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции

О О NH₄

I I/

-O-Si-O-Al-O- + (NHJ₂SiF₆

_?

о

I

I о

Г о

I

-0-Si-0-Si-O-+ (NHJjAlF,

_{т ?}

452

В результате обмена ионов А1 на ионы Si образуется более проч­ный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным моду­лем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LZ-210, - это то, что фто-роалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристал­лической решетки цеолита. Цеолиты LZ-210 (торговые марки Аль­фа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидро­термической стабильностью и селективностью, повышенной стабиль­ностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повы­шению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая меха­ническая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промыш­ленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в дис­пергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10-20% масс.

3. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цео-литсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетво­рять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент - цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кис­лотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие метал­лических центров, катализирующих реакции окислительно-восста­новительного типа. Современные и перспективные процессы ката­литического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополни­тельно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая проч­ность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологичес­кую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, на­несенную в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредствен­но на ЦСК, или на окись алюминия с использованием как самосто-

453

ятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на ос­нове Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатора и, что не менее важно, существенно понизить со­держание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым пре­дотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизато­ров и другого оборудования (из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО -9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять октаноповышающие добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое число бензинов на 1 - 2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассива­ торов металлов, представляющих собой металлоорганические ком­ плексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на ка­ тализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в резуль­ тате образования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок каталитического крекин­ га остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой - ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., ад­сорбирующие в 6-10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья об­ разуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие ат­ мосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безо­ пасности промышленных процессов исключительно актуальной ста­ новится проблема улавливания вредных компонентов газовых выб­ росов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из реге­ нератора в реактор по схеме:

в регенераторе: MgO + S0₃ —> MgS0₄;

в реакторе: MgS0₄ + 4H₂ —» MgO + H₂S + ЗН₂0, или

2 MgS0₄ + CH₄ —» 2 MgO + 2 HjS + СО,.

454

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов амин-ной очисткой;

д) для повышения механической прочности ЦСК в состав амор­фной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алю­миния (сс-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах ка­тализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высо­кой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Промышленные катализаторы крекинга. На отечественных ус­тановках с движущимся слоем шарикового катализатора применя­лись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ LaA). Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2 % La₂0₃), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La₂0₃), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны следующие мар­ки катализаторов: Дюрабед (5,6, 8,9), Супер (Д, экстра Д), MZ (1-7), CBZ (1-4), Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие.

Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее вре­мя составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наибо­лее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия - 43%), «Энгельгард» (США, Нидерлан­ды - 27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия - 26%).

Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по тра­диционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесе­ния синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмиси-ликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распы­лительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, на­несения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаун­дирования и т.д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение так называемых катализа­торов крекинга «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например, марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляет­ся непосредственно в порах носителя без использования связующе-

455

го компонента. Харак- Таблица 8.4

терная особенность этих „

Состав бензина, полученного при крекинге

катализаторов - весьма газойля на алюмосиликатном (АСК) и

высокая их насыпная цеолитсодержащем (ЦСК) катализаторах

Состав бензина, % масс.	Катализатор
	АС	ЦС (ReX)
Парафиновые Олефины Нафтеновые Ароматические	8,7 43,7 10,4 37,3	21,0 19,3 14,6 45,0

масса (0,92-0,96 г/мл), что обеспечивает высо­кую эффективную рабо­ту циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожи­жение, устойчивую регу­лируемую скорость цир­куляции и перенос боль­шого количества тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также следующие достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»:

АСК

ЦСЩЯеУ)

100

100

Нафтены

80

gO -Нафтены

60

60

Арены

Арены

40

40

Олефины

Олефины

• высокие активность и термо­паровая стабильность;

• высокие механическая проч­ность и износостойкость;

• больший выход бензина (53% вместо 49% у Супер Д) при более вы­соком октановом числе (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

• меньший удельный расход (0,27 кг/г вместо 0,34 кг/г).

20

20

Парафины

Парафины

На рис. 8.3 и в табл.8.4 представ­ лены сравнительные данные по каче­ ству продуктов крекинга, в том чис- Рис. 8.3. Сравнениераспреде- ле бензина, полученных при крекин- ления химических компонентов ге газойля на алюмосиликатном и IKSSS^SES Цеолитномкатализаторах(приодина- катализаторах ковой конверсии).

8.5.4. Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа фи­зико-химических свойств катализаторов и сырья крекинга можно констатировать, что:

456

-химические превращения крекируемого сырья осуществляют­ся по карбений ионному механизму посредством хемосорбции моле­кул углеводородов к поверхности катализатора, состоящего из сла­боактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента - цеолита;

• оба участника каталитической реакционной системы характе­ризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднород­ность поверхности катализатора обусловливается наличием катали­тических центров различной силы кислотности, следовательно, ак­тивности, а сырье крекинга неоднородно по молекулярной массе и химическому составу;

• каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между катализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алю­мосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва прото­на на одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры катализатора. Следовательно, в каталитическом химическом процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности катализатора;

• каталитический процесс может осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно реакции скелетной изоме­ризации) хемосорбции;

• более вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реак­ция не завершается с образованием конечного продукта: она осуще­ствляется многостадийно, то есть по цепному механизму, через об­разование и последующие превращения промежуточных веществ;

• поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых раз­меров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сы­рья, первичные химические реакции, например, крекинга или деал-килирования, должны протекать преимущественно на поверхности матрицы катализатора.

Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений ионному цепному механизму на поверх­ности ЦСК, можно представить в целом в следующей последователь­ности.

1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалки-лирования (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул ис­ходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) углево­дородов:

457

1) крекинг парафинов с образованием н.м. парафина и олефина:

C_nH_2ll+2 * С_тН_гт+С_рЧ^_г',

2) крекинг олефинов С образованием н.м. олефинов:

C»Hj, > C_mH_2m+CpH_2p;

3) деалкилирование алкилароматических углеводородов:

ArC„H_2n+1 —► ArH+C_nH_2n —» АгС^^+СрН,,;

4) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

Ц-С„Н_2п—> C_mH_2m+C_pH_2p; где п = m + р.

Первичные реакции распада могут осуществляться либо тер­мически по радикально-цепному механизму, или каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матри­цы ЦСК:

RH + L —»■ R⁺ + LIT ; R⁺ —> н.м. олефин + R^ ; R' + LH—»R'H + L, или

R⁺' —> И* + олефин.

2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверх­ности цеолита с участием карбений ионов, образующихся преимуще­ственно присоединением протона к олефину (инициирование цепи):

RCH=CH₂ + Н А —» RCHCH₃ + А".

Различие по реакционной способности образующихся карбкати-онов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду: СН₃ < С₂Н₅ < первичный < вторичный < третичный.

458

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Имен­но этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакции развития цепи включают следующие наиболее харак­терные реакции карбениевых ионов: распад С-С-связи, перенос гид­рид-иона (Н-перенос), изомеризация, циклизация, дециклизация, де-алкилирование, алкилирование, полимеризация, поликонденсация и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит воз­вратом протона к поверхности катализатора или отнятием электро­на от центров Льюиса.

Распад С-С-связи карбений иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомоле­кулярных топливных фракций и С_} -С₄ углеводородов в газах ката­литического крекинга. Для этой реакции применимы следующие пра­вила:

а) легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в Р-положе- нии по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило (3-распада);

б) образующиеся олефины содержат двойную связь у первого углеродного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен Р-распад карбений иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

сн,тсн -£н4сн -к

нет 9

' ХН, + СН =СН-СН -СН -R

^>r£h. + сн₂=сн-сн₂-сн₃

да

+ Продукт первичного р-распада - карбений ион RCH₂ - может сно­ва крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения элект­рона);

г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтено-ных углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

СН₃

(Qj^ * —► ifV сн,-£н-сн,

459

Поскольку образование СН₃и С₂Н₅ требует высоких энергети­ческих затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образо­вания карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3-5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать сле­дующим образом:

R,H + R⁺—»R⁺,+ R₂H.

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются на-фтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические уг­леводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более вы­годен отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкиларо-матические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третич­ные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наи­менее стабильные высокореакционноспособные карбений ионы или углеводороды, содержащие несколько л-связей, например, диолефи-ны. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топлив­ных фракций и химическую стабильность бензинов каталитическо­го крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:

олефин + нафтен —> парафин + арен; олефин + парафин —> парафин + олефин; олефин + олефин —> арен + парафин; олефин + олефин —> арен + водород; арен + арен —»• кокс + парафин + водород и т.д.

Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом также важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.

В большинстве случаев изомеризация протекает более быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует Р-распаду. Сочетание ре­акций изомеризации и Р-распада обусловливает повышенное содер­жание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изо-строения.

460

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо пу­тем передачи протона (гидридный сдвиг) или метильнои группы (ске­летная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

сдвигЛ!^ _сн _СН,-^Н-СН-R

ch₃-£h-ch₂-ch₂-r

перенос СН.

> СН-СН-СН-R.

I СН,

Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно ко­торому процесс осуществляется через образование промежуточных циклических структур, например, циклопропана, циклобутана и т.д. (по-видимому, посредством многоточечной, то есть мультиплетной хемосорбции):

сн,-сн

-СН,

сн₃-сн-сн,-сн_а

\х.

СН,

сн^-с-сн, сн,

сн,-сн сн,

I I

СН, СН,

\V сн₂

СН.-С- - -СН,

I Ч-СН, СН,

\/

СН₂

CHj-C-CHj-CHj-CHj

сн₃

и переносом метильнои группы внутри молекулы при изомеризации ди- и полиметилбензолов. Так, ксилолы подвергаются взаимопрев­ращению:

п-ксилол

// X

м-ксилол -. - о-ксилол •

Циклизация и депиклизапия как обратимые реакции с участием карбений ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хе-мосорбцию:

H.C_eH_I3=s=^(f J+H Г-ГСНз _{+ й}

<J

461

или через диеновый синтез:

С₂Н₄ + 2 С,Н₄ ^±. (3^+Н+-

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более ус­тойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могу* подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбе-ниевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилиро-вание.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизи­руются в большей степени, чем моноциклические.

Алкилирование и полимеризация - реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При темпе­ратурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

Конденсация ароматических углеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для каталитического крекинга. При этом ареновый карбений ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденса­ции вследствие высокой стабильности полициклического аренового карбений иона может продолжаться до обрыва цепи:

-00-»-СО

сн₃ ^^C^L

^{оо+бо-о^Ъо»-—}

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности ката­лизатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к угле­роду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогич­ные таковым для полициклических ароматических соединений.

462

При крекинге ароматических углеводородов кокс получается боле^ обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырья. В составе кокса крекинга сернистого нефтяного сырья всегда содержится сера. В среднем отношение содержания серы в коксе к ее содержанию в сырье крекинга близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми от­ложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной ре­генерации первоначальная активность практически полностью вос­станавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образую­щийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в ре­акциях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его химической стабильности.

Образующийся при крекинге нефтяного сырья кокс принято под­разделять на четыре типа:

1. «каталитический» кокс, который образуется на кислотных катализаторах;

2. «дегидрогенизационный» кокс, образующийся в результате реакций дегидрирования на металлах, осадившихся из сырья;

3. «хемосорбционный» кокс, получающийся в результате необра­тимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смо-листо-асфальтеновых компонентов сырья (то есть связанный непос­редственно коксуемостью сырья);

4. «десорбируемый» кокс, остающийся в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных ап­паратов.

Ниже приведен примерный выход каждого из типов в общей мас­се образующегося кокса.

Выход кокса, % отн. на катализаторе

Тип кокса ЦСК Аморфный

1. 65 45

2. 15 30

3. 5 5

4. 15 20

Образование «каталитического» кокса непосредственно связа­но с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования

463

и Н-переноса. Полициклические арены, олефины и полиолефины более коксогенны, чем парафины и нафтены.

Коксообразующая способность полициклических аренов врзрас-тает при увеличении их числа в ряду бензол -> нафталин -> антра­цен и в ряду бензол —■>дифенил -> терфенил.

Интенсивность образования «дегидрогенизационного» кокса оп­ределяется содержанием и типом отлагающегося на катализаторе металла сырья. Наибольший выход этого типа кокса обеспечивают кобальт, никель, медь и в меньшей степени ванадий, молибден, хром и железо. Интенсивность образования кокса, помимо свойств ката­лизатора и химического состава сырья, определяется также кинети­ческими параметрами технологического процесса.

Из сопоставления качества продуктов можно указать на следу­ющие преимущества каталитического крекинга на ЦСК перед тер­мическим:

• каталитический процесс протекает более селективно и приво­дит к преимущественному образованию С₃ - С₄ углеводородов в га­зах, в то время как в газах термического крекинга преобладают С] - С₂ углеводороды;

• благодаря более интенсивному протеканию реакций изомери­зации (двойных связей и скелетной) и ароматизации в продуктах каталитического крекинга содержатся значительно больше алканов и алкенов изостроения и ароматических углеводородов;

-в продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям Н-переноса отсутствуют диолефины и значительно меньше содержат­ся моноолефины;

- каталитический процесс позволяет получить бензины с более высокими октановым числом и химической стабильностью и боль­ шим выходом.