8.2. Адсорбция и катализ

В гетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточ­ное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуще­ствляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ так называемой реакционной поверхности посредством адсорбции. Удельная реакционная поверхность гетерогенного катализатора оп­ределяется его пористой структурой, то есть количеством, размером и характером распределения пор.

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает каталити­ческой активностью. На поверхности одних веществ может проис­ходить лишь физическая адсорбция, а других - хемосорбция с более прочной химической связью. Так, на поверхности активированного угля водород и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кис­лород и при высоких температурах водяной пар подвергаются хи­мической адсорбции и при их десорбции выделяются не 0₂ и Н₂0, а продукты их хемосорбции в виде СО, С0₂ и Н₂. Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (то есть поверхностной) химической связи обусловливается химическим строением твердого тела, а также сродством последнего по отношению к молекулам ре­актантов.

Адсорбция как физическая, так и химическая обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные свя­зи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твер­дого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то таковой ком­пенсированное™ межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочислен­ные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следователь­но, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наи­более активные участки (центры) поверхности будут более энергич­но адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция (хемосорбиияЧ неоднородна.

421

Физическая и химическая адсорбции различаются между собой по следующим признакам:

1. Теплоты физической адсорбции всегда малы и близки к те-плотам конденсации (10-50 кДж/моль). Теплоты же хемосорбции близки к теплотам химических реакций (80 - 400 кДж/моль и более).

2. Физическая адсорбция осуществляется обычно при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата. Хи­мическая адсорбция может иметь место как при низких, так и гораз­до более высоких температурах.

3. Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации. Хемосорбция, подобно химической реакции, осущест­вляется со значительной энергией активации, и с повышением тем­пературы ее скорость возрастает в соответствии с величиной энер­гии активации по закону Аррениуса.

4. Физическая адсорбция не обладает значительной специфич­ностью. Благодаря этой особенности она используется для измере­ния удельной поверхности твердых катализаторов и твердых тел. В противоположность этому хемосорбция, вследствие своей химичес­кой природы, очень специфична.

5. Физическая адсорбция всегда обратима, благодаря чему в сис­теме может установиться равновесие адсорбция > десорбция. Хемосорбция может быть и необратимой.

6. Физическая адсорбция может привести к образованию поли­молекулярного слоя адсорбата. При хемосорбции, за некоторым ис­ключением, всегда образуется монослой сорбированных молекул.

7. Физическая адсорбция всегда экзотермична, в то время как хемосорбция может быть и эндотермической.

8. Под действием яда хемосорбция (и каталитическая реакция) может подавляться полностью, в то время как адсорбция может про­текать с заметной скоростью.

Для гетерогенного катализа, протекающего на поверхности твер­дых катализаторов, имеют значение все формы адсорбции, однако решающая роль в гетерогенном катализе принадлежит хемосорбции: все гетерогенные каталитические процессы начинаются с хемосорб­ции и заканчиваются практически хемодесорбцией.

Физическая адсорбция, хотя и не играет решающей роли в гете­рогенном катализе, тем не менее она полезна как средство для ис­следования пористой структуры твердых тел. Она удобна для опре­деления удельной поверхности, формы и размеров пор, наличия зак-

422

рытых пор и других деталей геометрического строения пористых катализаторов и носителей, особенно в сочетании с электронной микроскопией и ртутной порометрией.