Задачи для самостоятельного решения

1. Биологически значимыми представителями альдопентоз являются D-ибоза, D-дезоксирибоза и D-ксилоза, альдогексоз – D-глюкоза, D-галактоза и D-манноза, кетогексоз-фруктоза. Напишите проекционные формулы Фишера для этих моносахаридов, укажите хиральные центры, стереохимический ключ, определяющий принадлежность к D-ряду. Напишите энантиомер для D-глюкозы, укажите для нее диастереомеры, эпимеры. Напишите С₅ эпимер для фруктозы – L-сорбозу.

2. В растворах моносахаридов существует равновесие между циклическими (окси-) и ациклическими (оксо-) формами. Представьте в виде формул Хеуорса продукты таутомерного равновесия в растворах D-маннозы и D-рибозы. Дайте полное название пиранозных и фуранозных форм, укажите конфигурацию аномерного центра.

3. Приведите в виде формул Хеуорса структуру продуктов таутомерного равновесия в растворах D-фруктозы и D-галактозы. По какому механизму протекает реакция циклизации моносахаридов? Изобразите наиболее устойчивую конформацию D-галактопиранозы.

4. В состав олигосахаридов женского молока входит моносахарид L-фукоза(6-дезокси-L-галактоза). Приведите структуру продуктов таутомерного равновесия в растворе L-фукозы.

5. Углеводный компонент различных сердечных гликозидов часто представлен дезоксисахарами. Напишите циклические пиранозные формы некоторых из них: D-дигитоксозы ( 2,6-дидезокси-D-аллозы ) и циммарозы(2,3,6-тридезокси-3-метокси-D-аллозы ). Приведите их конформационное строение.

6. L-рамноза (6-дезокси-L-манноза) – компонент многих растительных гликозидов. Приведите структуру пиранозных форм L-рамнозы, дайте им полные названия. Проведите конформационный анализ и выберите наиболее устойчивую конформацию.

7. Аминосахара является сильными основаниями в связи с чем неустойчивы и хранятся в виде солей. Сравните силу основных центров 2-дезокси --D-глюкопиранозиламина и напишите реакцию его взаимодействия с HCI.

8. Вицинальные диолы реагируют с альдегидами и кетонами с образованием циклических ацеталей. Моносахариды, будучи по природе полигидроксикарбонильными соединениями также могут образовывать циклические ацетали с альдегидами и кетонами. Найдите вицинальный диольный фрагмент в составе D-ксилозы и напишите реакцию ее взаимодействия с ацетоном в кислой среде. Укажите тип и механизм реакции.

9. Для временной защиты аминогруппы в составе аминосахаров применяется реакция их взаимодействия с ароматическими альдегидами. Напишите схему реакции взаимодействия 2-дезокси--D-галактопиранозиламина с бензальдегидом. Укажите субстрат, реагент, механизм реакции.

10. В состав гиалуроновой кислоты входит 2-дезокси-N-ацетил--D-глюкопиранозиламин. Напишите схему его образования из 2-дезокси-D-глюкопиранозиламина, укажите ацилирующий агент, субстрат, реагент, механизм реакции.

11. Для временной защиты гидроксильной группы моносахаридов применяется реакция ацетилирования. Напишите схему реакции ацетилирования -D-галактопиранозы. Укажите субстрат, реагент, механизм реакции. Проведите кислотный и щелочной гидролиз продукта реакции.

12. Образование О-гликозидов используют для временной защиты альдегидной группы моносахаридов. Напишите схему реакции взаимодействия -D-маннопиранозы с метанолом в среде сухого HCI. Укажите субстрат и реагент. Опишите механизм реакции.

13. Хлоруксусная кислота в зависимости от условий может взаимодействовать с моносахаридом с учетом двух реакционных центров в ее молекуле. Выделите эти центры и напишите схемы получения простых и сложных эфиров хлоруксусной кислоты с D-глюкопиранозой.

14. Для установления размера цикла в составе моносахаридов применяется метод метилирования и гидролиз продуктов реакции с последующим их окислением. Напишите схемы реакций полного метилирования и последующим гидролизом продукта реакции:

а) D-галактопиранозы; б) D-фруктофуранозы.

Назовите промежуточные и конечные продукты реакций. Укажите субстрат и реагент в этих реакциях.

15. Фосфорилирование моносахаридов в процессе гликолиза под воздействием фермента гексокиназы протекает преимущественно по первично-спиртовому гидроксилу. Покажите схемы образования 6-фосфатов D-глюкопиранозы и D-фруктофуранозы. Напишите оксо-формы этих соединений.

16. Для установления структуры глюкозы были проведены реакции ее окисления бромной водой и восстановления водородом в присутствии катализатора (Pt). Напишите схемы этих реакций, назовите продукты реакций.

17. При окислении D-рибозы и D-ксилозы азотной кислотой получаются оптически неактивные кислоты. Напишите схемы реакций окисления, объясните причину отсутствия оптической активности у продуктов реакции.

18. При окислении D-глюкозы и D-маннозы азотной кислотой были получены оптически активные кислоты. Напишите схемы реакций окисления, объясните причину наличия оптической активности у продуктов.

19. Окисление D-глюкозы до D-глюкуроновой кислоты в организме катализируется ферментом. Для осуществления этой реакции in vitro требуется произвести защиту альдегидной группы. Напишите схемы реакций синтеза D-глюкуроновой кислоты in vitro.

20. N-ацетилнейраминовая кислота образуется ферментативным путем в результате альдольной конденсации по СН-кислотному центру пировиноградной кислоты и альдегидной группе N-ацетил-D-маннозамина. Напишите схему реакции альдольной конденсации, укажите субстрат, реагент. Приведите циклическую таутомерную форму нейраминовой кислоты.

21. В состав гепарина входит L-идуроновая кислота, которая является С₅-эпимером D-глюкуроновой кислоты. Напишите ее в виде аномеров в циклической пиранозной форме.

22. Одним из способов обезвреживания фенолов в организме является образование гликозидов с глюкуроновой кислотой. Напишите схему реакции взаимодействия -D-глюкуроновой кислоты с салициловой кислотой по фенольному гидроксилу с образованием гликозида – D-глюкуронида.

23. В процессе обмена углеводов по пентозофосфатному пути рибулозо-5-фосфат изомеризуется в рибозо-5-фосфат с образованием ендиола в качестве промежуточного продукта. Изомеризация идет под воздействием фермента фосфопентозоизомеразы. Напишите схемы реакции с использованием ациклических формул. Приведите структуру 5-фосфата D-рибофуранозы в виде формулы Хеуорса.

24. В процессе обмена углеводов глюкозо-6-фосфат изомеризуется во фруктозо-6-фосфат с образованием ендиола в качестве промежуточного продукта. Изомеризация идет под воздействием фермента глюкозофосфатизомеразы. Напишите схемы реакции. Приведите структуру 6-фосфата D-фруктофуранозы в виде формулы Хеуорса.

25. У больных сахарным диабетом увеличено количество гликозилированных гемоглобинов НвА1С и НвА1В, которые образуются в результате самопроизвольных неферментативных реакций между карбонильной группой углеводов и аминогруппой концевых остатков -цепи гемоглобина. В случае гемоглобина НвА1С углеводный компонент представлен D-глюкозой, а аминогруппа включается в реакцию от N-концевого остатка валина -цепи гемоглобина:

Реакция сводится к быстрому процессу образования альдиминового продукта с последующей медленной перегруппировкой в более устойчивый продукт замещения 1-дезокси-D-фруктофуранозы. Напишите схемы реакций.

94