5.2.1. Характеристика групи

Сполуки катіонів першої групи переважно добре розчиняються у воді, і тому ця група не має групового реагента. За аналітичними властивостями іони K⁺ і NH₄⁺ є подібними. Обидва катіони утворюють важкорозчинні гідротартрати (NH₄HC₄H₄O₆ і KHC₄H₄O₆), потрійні нітрити ((NH₄)₂PbCu(NO₂)₆ і K₂PbCu(NO₂)₆) та кобальтинітрити ((NH₄)₂Na[Co(NO₂)₆] і K₂Na[Co(NO₂)₆]).

У водних розчинах іони K⁺, Na⁺ і NH₄⁺ безбарвні. Забарвленими є тільки сполуки з аніонами, що мають власне забарвлення, зокрема K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Na₂CrO₄ та ін.

Розчини натрієвих, як і калієвих солей слабких кислот мають лужну реакцію середовища, амонійні солі сильних кислот – кислу, як, наприклад, Na₃PO₄ i NH₄Cl:

PO₄^3- + HOH = HPO₄^2- +OH^- ,

NH₄⁺ + HOH = NH₃ + H₃O⁺ .

Іони K⁺ та Na⁺ стійкі до дії окисників і відновників, тоді, як NH₄⁺ можна окиснити сильними окисниками:

2NH₄Cl + 3Cl₂ = N₂↑ + 8HCl.

Більшість солей К⁺ і Na⁺ є стійкими до нагрівання і пропікання, а солі амонію, особливо ті, що утворені леткими кислотами, легко розкладаються.

5.2.2. Методи ідентифікації іона K⁺

Дія гексанітрокобальтату (ІІІ) натрію Na₃[Co(NO₂)₆]

Реагент утворює з іоном K⁺ при рН 4-5 жовтий осад K_nNa_m[Co(NO₂)₆], де n+m=3 (основною сполукою є K₂Na[Co(NO₂)₆]:

2K⁺ + Na⁺ + Co(NO₂)₆^3- = K₂Na[Co(NO₂)₆]↓.

Осад не розчиняється в СН₃СООН, проте в сильних кислотах при нагріванні розчиняється з утворенням НNO₂, яка легко розкладається і одночасно відновлює Со(ІІІ) до Со(ІІ):

K₂Na[Co(NO₂)₆] + H⁺ = Co³⁺ + 2K⁺ + Na⁺ +6HNO₂;

2Co³⁺ + HNO₂ + H₂O = 2Co²⁺ + NO₃^-+ 3H⁺;

2HNO₂ = NO↑ + NO₂↑ + H₂O.

K₂Na[Co(NO₂)₆] і Na₃[Co(NO₂)₆] розкладаються лугами з утворенням бурого аморфного осаду Co(OH)₃:

Co(NO₂)₆^3- + 3ОН^- = Co(OH)₃↓ + 6NO₂^-.

Межа виявлення К⁺ – 20 мкг. При ідентифікації крапельним методом її можна зменшити до 4 мкг. Заважають іони NH₄⁺ і Li⁺, бо утворюють аналогічні жовті осади, йодиди – через їхнє окиснення нітритом до I₂, окисники, тому що руйнують реагент. Катіони лужноземельних металів, Fe(II,III), Al(III), Zn(II) і деякі інші не дають осадів.

Методика. До краплі досліджуваного розчину додають 1-2 кр. розчину Na₃[Co(NO₂)₆]. За наявності іона К⁺ випаде жовтий осад. Якщо досліджуваний розчин є занадто кислим, то його нейтралізують, додаючи СН₃СOONa.

Мікрокристалоскопічний метод

Іон K⁺ з потрійним нітритом складу Na₂PbCu(NO₂)₆ в нейтральному середовищі утворює чорні кубічні кристали К₂PbCu(NO₂)₆ (див. рис. 1). Заважає ідентифікації іон NH₄⁺, утворюючи з реагентом аналогічні за складом і за формою кристали. Межа виявлення K⁺ становить 0,15 мкг.

Рис.1 – Кристали K₂PbCu(NO₂)₆

Методика. На предметне скло наносять краплю досліджуваного розчину, випаровують на водяній “бані” майже насухо і додають краплю реагенту. Утворюються кристали К₂PbСu(NO₂)₆ чорного або коричневого кольору кубічної форми.

Забарвлення полум’я

Солі калію забарвлюють полум’я у блідо-фіолетовий колір. За наявності солей натрію забарвлення маскується. У цьому випадку стежать за полум’ям через синє скло, яке поглинає жовте випромінювання натрію. Межа виявлення калію – 0,0001 мкг.

5.2.3. Методи ідентифікації іона Na⁺

Мікрокристалоскопічний метод

Іон Na⁺ утворює з октаацетат-триуранілатом цинку (цинк-ураніл ацетатом) Zn(UO₂)₃(C₂H₃O₂)₈ в нейтральному чи ацетатнокислому середовищі світло-жовті кристали октаедричної форми (див. рис. 2):

Na⁺ + Zn²⁺ +3UO₂²⁺ + 9CH₃COO^- + 9H₂O =

= NaZn(UO₂)₃(C₂H₃O₂)₉9H₂O↓ .

Межа виявлення натрію – 0,1 мкг. Ідентифікації заважають іони Li(I), Hg(I), Sb(III), що утворюють осади з реагентом. Аніони PO₄^3- і AsO₄^3- утворюють малорозчинні фосфати і арсенати цинку і тому руйнують реагент. Іони K(I), NH₄⁺, Ca(II), Ba(II), Sr(II), Pb(II), Zn(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Hg(II), Al(III), Fe(III), Bi(III) заважають ідентифікації, якщо їхній вміст є вищим за 5 г/л. Їх можна видалити дією K₂CO₃, який попередньо перевірений на відсутність у ньому іону натрію.

Рис. 2 – Кристали NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉∙9H₂O

Методика. Краплю досліджуваного розчину на предметному склі випаровують майже до сухого стану. Після охолодження поруч із сухим залишком наносять краплю розчину реагенту і скляною паличкою з’єднують їх рідинним містком. За наявності іона Na⁺ утворюються характерні світло-жовті кристали. Якщо їх виявиться дуже мало, то треба перевірити наявність іона Na⁺ у дистиляті. Для цього з краплею дистиляту виконують всі операції, як описано вище. Порівнюючи аналітичні ефекти цієї проби і досліджуваного розчину, роблять висновок про наявність іона Na⁺.

Забарвлення полум’я

За здатністю летких сполук Натрію забарвлювати полум’я в інтенсивно жовтий колір можна з високою чутливістю ідентифікувати іон Na⁺ згідно з описаним в 4.3.

5.2.4. Методи ідентифікації іона NH₄⁺

Ідентифікація дією лугів

Сильні луги (NaOH, KOH) при нагріванні з розчинами солей амонію виділяють з них аміак. Крім лугів можна використовувати солі-протоліти основного характеру, як наприклад, карбонати лужних металів та ін.:

NH₄⁺ + OH^- = NH₃↑ + H₂O,

NH₄⁺ + CO₃^2- = NH₃↑ + HCO₃^-.

Виявити аміак, що виділяється, можна за запахом або його взаємодією з Hg₂(NO₃)₂:

Внаслідок виділення в реакції вільного меркурію, змочений розчином Hg₂(NO₃)₂ фільтрувальний папір чорніє.

У парах аміаку червоніє змочений водою фенолфталеїновий папірець: вода поглинає аміак і середовище стає лужним:

NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH^-.

Ці методи є специфічними для іона NH₄⁺ і ними можна його виявити в присутності всіх інших катіонів (С_min=0,2 мкг).

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину в маленькому тиглику додають 2-3 кр. лугу. Тиглик накривають предметним склом, з внутрішнього боку якого прикріплена смужка змоченого водою фенолфталеїнового папірця або смужка фільтрувального папірця, змоченого розчином Hg₂(NO₃)₂.

Дія реактиву Неслера (тетрайодомеркуріат (ІІ) ка­лію + KOH).

Реагент утворює з іоном NH₄⁺ оранжевий осад NH₂Hg₂I₃:

Якщо концентрація іона NH₄⁺ мала, то осад не випаде, а розчин забарвлюється в оранжевий чи жовтий колір. Межа виявлення NH₄⁺ – 0,15 мкг. Іони, які утворюють малорозчинні забарвлені гідроксиди, попередньо осаджують надлишком KOH чи NaOH. Іони Hg(ІІ), Sb(III), Sn(II) реагують з йодид-іоном, руйнуючи реагент.

Методика. До 1-2 кр. розчину, що містить іон NH₄⁺, додають 1-2 кр. реактиву Неслера. Утворюється оранжевий осад або ж розчин забарвлюється в жовтий колір.

Розкладення солей амонію і видалення іона NH₄⁺ з розчину

Термічний розклад. Амонійні солі легко розкладаються при нагріванні. Склад продуктів розкладу визначається природою аніона солі. Солі летких кислот розкладаються з виділенням NH₃ та інших газів:

NH₄Cl → NH₃↑ + HCl↑;

(NH₄)₂CO₃ → 2NH₃↑ + CO₂↑ + H₂O↑,

NH₄NO₃ → N₂O↑ + H₂O.

Солі нелетких кислот термічно розкладаються частково або ж повністю:

(NH₄)₂SO₄ → NH₃↑ + NH₄HSO₄,

(NH₄)₃РO₄ → 3NH₃↑ + HРO₃ + Н₂О↑;

2MgNH₄PO₄ → Mg₂P₂O₇ + 2NH₃↑ + H₂O↑.

Методика. У маленьку фарфорову чашку або тигель поміщають 3-5 кр. досліджуваного розчину і нагрівають на асбестовій сітці чи піщаній “бані” (під тягою!) до повного випаровування всієї рідини. Потім сухий залишок пропікають на відкритому полум’ї до повного припинення виділення білого "диму". Після пропікання і охолодження сухий залишок перевіряють на повноту виділення солей амонію. Для цього кристалик залишку розчиняють в 1-2 кр. дистильованої води і виявляють іон NH₄⁺ реактивом Неслера. Якщо іон NH₄⁺ присутній, то операцію видалення повторюють.

Кип’ятіння з лугами або карбонатами лужних металів. Нагрівання розчину прискорює розклад солей амонію при дії лугів, Na₂CO₃ чи К₂CO₃:

NH₄⁺ + OH^- = NH₃↑ + H₂O,

2NH₄⁺ + CO₃^2- = 2NH₃↑ + CO₂↑+ H₂O.