5.5.3. Загальні реакції

Реакції з розчинними гідрофосфатами

Гідрофосфати лужних металів і амонію Na₂HPO₄, K₂HPO₄ чи (NH₄)₂HPO₄ з іонами Sb(ІІІ) і Sb(V) утворюють осади фосфатів змінного складу, а з іоном Sn (ІІ) – осад Sn₃(PO₄)₂:

3SnCl₄^2- + 2HPO₄^2- + 2OH^- = Sn₃(PO₄)₂↓ + 12Cl^- + 2H₂O.

Всі осади сполук стануму і стибію під дією концентрованої HNO₃ перетворюються у відповідні метакислоти, які розчиняються в хлоридній кислоті з утворенням комплексних хлоридних аніонів SnCl₆^2- і SbCl₆^-.

Методика. У пробірках змішують 2-3 кр. розчинів Sb(ІІІ), Sb(V), Sn(ІІ) і Sn(ІV) з декількома краплями двозаміщеного фосфату лужного металу чи амонію. Вивчають відношення продуктів реакції до концентрованих HNO₃ i HCl.

Дія води (протоліз) та лугів

Іони Sn (ІІ, IV) і Sb(III, V) внаслідок протолізу і при дії лугів утворюють нерозчинні сполуки білого кольору з більш або менш вираженими амфотерними властивостями.

Іон Sb(III) аналогічно до Bi³⁺, протолітично перетворюється в оксихлорид – стибіл хлорид SbOCl:

SbCl₆^3- + H₂O = SbOCl↓ + 5Cl^- + 2H⁺.

З лугами іон SbCl₆^3- утворює осад ортостибіатної кислоти, що легко розчиняється в надлишку лугу:

SbCl₆^3- + 3OH^- = H₃SbO₃↓ + 6Cl^-,

H₃SbO₃↓ + 3OH^- = Sb(OH)₆^3-.

При розведенні водою розчину солі Sb(V) утворюється осад SbO₂Cl, який не розчиняється в надлишку HCl:

SbCl₆^3- + 2H₂O = SbO₂Cl↓ + 5Cl^- +4H⁺.

З лугами SbCl₆^3- утворює ортостибатну кислоту H₃SbO₄, що при випаровуванні води з розчину перетворюється у метастибатну:

SbCl₆^3- + 5OH^- = H₃SbO₄↓ + 6Cl^- + H₂O;

H₃SbO₄  HSbO₃ +H₂O .

У середовищі із значним надлишком лугу H₃SbO₄ розчиняється:

H₃SbO₄↓ + OH^- + H₂O = Sb(OH)₆^- .

Виконуючи аналіз, треба пам’ятати, що розчини солей Sn (ІІ) і Sn (IV) можуть бути тільки сильнокислими. Переважно для цього використовують середовище хлоридної кислоти (2 М HCl). Розведення таких розчинів водою чи додавання лугу призводить до утворення нерозчинних амфотерних сполук:

SnCl₄^2- + 2HOH = Sn(OH)₂↓ + 4Cl^- + 2H⁺,

SnCl₄^2- + 2OH^- = Sn(OH)₂↓ + 4Cl^-,

SnCl₆^2- + 3HOH = H₂SnO₃↓ + 6Cl^- + 4H⁺,

SnCl₆^2- + 4OH^- = H₂SnO₃↓ + 6Cl^- + H₂O,

У разі надлишку лугу Sn(OH)₂ і H₂SnO₃ можуть розчинятися з утворенням гідроксокомплексів:

Sn(OH)₂↓ + 2OH^- = Sn(OH)₄^2-,

H₂SnO₃↓ + 2OH^- + H₂O = Sn(OH)₆^2-.

Сполуки As(III), Sn (ІІ) і Sb(III) помітно окиснюються розчиненим О₂ (аутоокиснення), і ці процеси значно посилюються у лужних розчинах, що беруть до уваги в аналізі:

2AsO₃^3- + O₂ = 2AsO₄^3- ,

2Sn(OH)₄^2- + O₂ + 2H₂O = 2Sn(OH)₆^2- ,

2Sb(OH)₆^3- + O₂ = 2Н₃SbO₄↓ + 6ОН^-.

Реакції з сірководнем

Сполуки As(III) i As(V) у розчинах, підкислених хлоридною кислотою, утворюють з сірководнем жовті осади сірчистих сполук – тіоангідридів As₂S₃ i As₂S₅:

2H₃AsO₃ + 3H₂S = As₂S₃↓ + 6H₂O ,

2H₃AsO₄ + 5H₂S = As₂S₅↓ + 8H₂O .

As₂S₃ i As₂S₅ розчиняються у водних розчинах аміаку, лугів, карбонатів і сульфідів калію, натрію чи амонію з утворенням тіосолей, а в нітратній кислоті – з утворенням арсенатної і сульфатної кислот:

As₂S₅ + 8ОН^- = AsS₄^3- + AsO₄^3- + S^2- + 4H₂O ,

As₂S₅ + 40HNO₃ = 2H₃AsO₄ + 5H₂SO₄ + 40NO₂ + 12H₂O .

Тіосолі розкладаються при дії HCl з утворенням тіоангідридів:

AsS₄^3- + 6H⁺ = As₂S₅↓ + 3H₂S .

Іони стануму і стибію в середовищі HCl при дії сірководню утворюють сульфіди: SnS₂ – жовтого, SnS – бурого, Sb₂S₃ і Sb₂S₅ – оранжево-червоного кольору, наприклад:

SnCl₆^2- + 2H₂S = SnS₂↓ + 4H⁺ + 6Cl^- ,

2SbCl₆^- + 5H₂S = Sb₂S₅↓ + 10H⁺ + 12Cl^- .

SnS₂, Sb₂S₃ і Sb₂S₅ розчиняються в концентрованих розчинах HCl i HNO₃, лугах і сульфіді амонію:

SnS₂ + 6OH^- = Sn(OH)₆^2- + 2S^2- ,

SnS₂ + 6HCl = SnCl₆^2- + 2H₂S + 2H⁺ .

Для SnS характерні лише основні властивості, і тому цей сульфід розчиняється лише у кислотах:

SnS + 10HNO₃ = H₂SnO₃↓ + H₂SO₄ + 10NO₂↑ + 3H₂O .

Окисно-відновні реакції

Окисно-відновні перетворення іонів четвертої групи відбуваються порівняно легко. Зокрема, нітратна кислота легко окиснює As(III) до As(V), Sb(III) до Sb(V), а Sn(II) до Sn(IV). Наприклад:

H₃AsO₃ + 2NO₃^- + 2H⁺ = H₃AsO₄ + 2NO₂↑ + H₂O .

Сильними відновниками іони арсену і стибію відновлюються до водневих сполук – відповідно арсину і стибіну:

H₃AsO₃ + 6H⁺ + 3Mg = AsH₃↑ + 3Mg²⁺ + 3H₂O ,

SbCl₆^- + 4Zn +3H⁺ = SbH₃↑ + 4Zn²⁺ + 6Cl^- .