5.5.6. Спільні методи ідентифікації арсеніт- і арсенат-іонів

Методи, які можуть бути використані для виявлення арсеніт- і арсенат-іонів ґрунтуються на відновленні цих іонів до арсину AsH₃. Ці методи відзначаються високою чутливістю. Для аналізу використовують відновлення сполук As(III, V) до AsH₃ у кислому і лужному середовищі. Утворення газоподібного AsH₃ можна виявити по-різному, але найчастіше використовують для цього здатність арсину відновлювати Ag⁺ до металу.

Ідентифікація As(III, V) за відновленням до AsH₃ у кислому середовищі

Методика. Насамперед перевіряють чистоту використовуваних реагентів на вміст у них арсену. Для цього в мікротигель поміщають декілька крапель розчину HCl. Тигель ставлять у чашку Петрі, на дно якої перед тим покладено кружок фільтрувального паперу, що його навколо тигля змочують 0,5 М розчином AgNO₃. Після цього в тигель вносять кусочок металічного магнію або цинку (у випадку цинку можна брати свіжоодержані цинкові ошурки, а кислота повинна бути концентрованою) і швидко накривають тигель невеликою лійкою з закритим кінцем. Через декілька хвилин розглядають папір: якщо він не почорнів, то реагенти чисті і можна далі виявляти арсен. Для цього повторюють описаний вище дослід, додаючи до тигля, крім HCl і металу, 2-3 кр. досліджуваного розчину. У присутності сполук арсену папір буріє, а потім чорніє. При цьому відбуваються реакції:

у тиглі H₃AsO₃ + 6H⁺ + 3Mg = AsH₃↑ + 3Mg²⁺ + 3H₂O ,

H₃AsO₄ + 8H⁺ + 4Mg = AsH₃↑ + 4Mg²⁺ + 4H₂O ,

на папері AsH₃ + 6Ag⁺ + 3H₂O = 6Ag↓ + H₃AsO₃ + 6H⁺ .

За цих умов виявленню арсену заважає стибій, який утворює SbH₃, а також сульфіди, що в кислому середовищі перетворюються в H₂S.

Для виявлення арсену в присутності стибію використовують відновлення у сильнолужному середовищі при нагріванні.

Ідентифікація As(III, V) за відновленням до AsH₃ у лужному середовищі

Замість HCl беруть 8 М NaOH, а як відновник – цинкові ошурки, які одержують перед дослідом, натираючи металічний цинк. Порошок алюмінію, який рекомендують окремі автори, виявився непридатним, бо він відновлює і сполуки Sb(III, V) до стибіну SbH₃, тоді, як з цинком цього не відбувається і стибій не заважає ідентифікації арсену. У лужному середовищі до AsH₃ відновлюється тільки As(III), але не As(V). У досліджуваному розчині насамперед відновлюють As(V) до As(ІІІ) йодистим калієм у присутності 1 М H₂SO₄. Йод, який виділяється при цьому, видаляють випаровуванням розчину до сухого стану (або до появи парів H₂SO₄), після чого залишок обробляють 8 М NaOH і додають цинкові ошурки. Далі дослід продовжують так, як при відновленні в кислому середовищі, тобто нагріваючи чашку Петрі на теплій водяній “бані” і періодично змочуючи папір, який виступає з-під лійки, дистильованою водою.

Відновлення As(III) за цих умов відбувається відповідно до рівняння:

AsO₃^3- + 3Zn + 3OH^- + 6H₂O = AsH₃↑ + 3Zn(OH)₄^2- .

5.5.7. Методи ідентифікації іонів Sb(III) I Sb(V)

Ідентифікація за протолізом

При розведенні водою розчинів солей Sb(III), як і Sb(V), випадають білі аморфні осади основних солей стибію, що розчиняються у надлишку HCl:

SbCl₆^3- + H₂O = SbOCl↓ + 5Cl^- + 2H⁺ ,

SbCl₆^- + 2H₂O = SbO₂Cl↓ + 5Cl^- + 4H⁺ .

Методика. Декілька крапель розчину солі Sb(V) чи Sb(III) розводять водою. Внаслідок протолізу утворюється білий аморфний осад.

Ідентифікація за допомогою барвників трифенілметанового ряду (кристалічного фіолетового, метилового фіолетового чи діамантового зеленого).

Барвник кристалічний фіолетовий утворює з іоном SbCl₆^- малорозчинний іонний асоціат фіолетового кольору, який добре розчиняється в толуолі, бензолі, ізоаміловому спирті та інших органічних розчинниках:

Необхідною умовою одержання цього асоціату є повне перетворення всіх форм стибію в SbCl₆^-. Метод є високоспецифічним і дає змогу виявити стибій у присутності більшості іонів, за винятком великих кількостей іонів Hg₂²⁺. Межа виявлення Sb – 10 мкг.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину в пробірці додають 3-4 кр. концентрованої HCl і одну краплю свіжовиготовленого розчину SnCl₂ для відновлення стибію до Sb(III). Вносять декілька кристаликів NaNO₂ або одну краплю його насиченого розчину, щоб перетворити Sb(III) в SbCl₆^-, і руйнують надлишок нітриту 1-2 кр. насиченого розчину сечовини. Після знебарвлення розчину і припинення виділення бульбашок газу доливають 1 кр. барвника, 5-6 кр. толуолу чи бензолу, закривають пробірку й енергійно її струшують. У присутності стибію органічний шар стає фіолетовим. Замість кристалічного фіолетового можна використовувати такі барвники, як метиловий фіолетовий чи діамантовий зелений. З метиловим фіолетовим забарвлення органічного шару фіолетове, з діамантовим зеленим – синьо-зелене. Умови ідентифікації стибію з усіма цими барвниками є однаковими.

Хемілюмінесцентний метод

Іон SbCl₆^- у лужному середовищі окиснює люмінол (гідразид 3-амінофталевої кислоти), внаслідок чого виникає інтенсивна голуба хемілюмінесценція (світіння, що виникає внаслідок хімічної реакції). Пероксид водню підсилює світіння. Для відокремлення стибію від заважаючих іонів його екстрагують дибутиловим ефіром у вигляді H[SbCl₆]. Межа виявлення Sb – 0,1 мкг.

Методика. Іон SbCl₆^- одержують аналогічно, як і у методі з кристалічним фіолетовим. Після руйнування нітриту сечовиною до розчину додають 1-2 мл дибутилового ефіру і енергійно струшують. Після розшарування фаз відбирають в іншу пробірку 10 крапель органічної фази і додають 1-2 мл реагенту (0,5 мл 3%-вого розчину Н₂О₂ і 5 мл 10^-2М розчину люмінолу розводять 0,05М розчином бури до об’єму 50 мл). За наявності в розчині стибію на межі двох фаз виникає яскраво-голубе світіння, за яким зручно спостерігати на чорному фоні або в затемненій кімнаті.

Ідентифікацію можна виконувати і крапельним методом.

Методика. 2-3 кр. органічної фази, що містить SbCl₆^-, наносять на смужку фільтрувального паперу і краплями додають реагент. За наявності SbCl₆^- на папері виникає голубе світіння.

Відновлення фосформолібденової кислоти H₃[PMo₁₂O₄₀]∙H₂O

Молібден(VI), що входить до складу фосформолібденової кислоти, відновлюється сполуками Sb(III), як і багатьма іншими відновниками, з утворенням продуктів синього кольору. Відновники, зокрема Sn(II), заважають ідентифікації.

Методика. На смужку фільтрувального паперу, просоченого 5%-вим розчином фосформолібденової кислоти і висушеного, наносять краплю досліджуваного розчину. Після цього витримують папір декілька хвилин у водяній парі. У присутності сполук Sb(III) папір забарвлюється в синій колір.