5.2.5. Аналіз суміші катіонів першої групи

Суміш катіонів першої групи аналізують за систематичною схемою чи порційним способом, який використовують у випадку, коли немає іона NH₄⁺.

Попередні дослідження.

Визначення рН розчину за допомогою універсального індикаторного паперу.

Виявлення іона NH₄⁺ дією лугу чи реактиву Неслера (5.2.4).

Якщо іон NH₄⁺ присутній, то його видаляють термічним розкладом. Для цього 5-6 кр. аналізованого розчину поміщають у фарфоровий тиглик або чашку і випаровують, а сухий залишок пропікають до припинення виділення білого диму. Після охолодження перевіряють повноту видалення NH₄⁺, використовуючи крупинку сухого залишку (5.2.4). Якщо видалення не є повним, то повторюють пропікання. При повному видаленні до охолодженого залишку додають 5-10 кр. дистильованої води і виявляють в цьому розчині іони K⁺ i Na⁺, а за відсутністю іона NH₄⁺ їх виявляють відразу ж в аналізованому розчині (5.2.2, 5.2.3).

5.3. Методи ідентифікації та виявлення катіонів другої аналітичної групи (Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺)

5.3.1. Характеристика групи

Груповим реагентом для катіонів другої групи є гідрофосфат амонію (NH₄)₂НРO₄, з яким ці катіони в аміачному середовищі утворюють важкорозчинні фосфати, що вибірково розчиняються в СН₃СООН. Це є основою поділу катіонів групи на дві підгрупи. Крім (NH₄)₂НРO₄, груповим реагентом може бути і Na₂HPO₄, якщо катіон Na⁺ виявляли ще до початку осадження фосфатів катіонів другої групи.

Гідроксиди, карбонати, фосфати і оксалати катіонів другої аналітичної групи нерозчинні у воді. Нерозчинними є також гексаціаноферати(ІІ) феруму(ІІ, ІІІ), бісмуту, барію, кальцію, магнію, гексаціаноферати(ІІІ) феруму(ІІ) і бісмуту, хромати феруму(ІІ) і (ІІІ), бісмуту, барію, стронцію, йодид бісмуту, сульфати барію, стронцію і кальцію, ацетати алюмінію, бісмуту, феруму і хрому, сульфіди феруму(ІІ) і (ІІІ), бісмуту і мангану.

Розчиняються у воді хлориди, броміди, нітрати, ацетати, сульфіди, сульфати і йодиди (за винятком вище наведених).

Атоми Хрому, Феруму, Мангану, Бісмуту мають змінні ступені окиснення, що дає змогу використовувати в аналізі окисно-відновні реакції за їхньою участю. Інші катіони (Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ і Al³⁺) стійкі до дії окисників і відновників.

Більшість сполук катіонів другої аналітичної групи безбарвні. Забарвленими є хромати барію, стронцію, кальцію і бісмуту (жовті), сполуки мангану вищих ступенів окиснення (для Mn(IV) – бурі, Mn(VІ) – зелені, а Mn(VІІ) – фіолетові), солі феруму(ІІІ), хрому(ІІІ) і (VІ), сульфід феруму(ІІ) і (ІІІ), йодид, сульфід і роданід бісмуту.

Окремі катіони групи, такі як Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Bi³⁺ та деякі інші, у водних розчинах значно протолізують.

5.3.2. Реакції з гідрофосфатом амонію (nh4)2нрo4 – основним груповим реагентом

У реакціях катіонів другої групи з (NH₄)₂HPO₄ в аміачному середовищі з рН  11 осаджуються подвійні фосфати Mg(ІІ) і Mn(ІІ) – MgNH₄PO₄ i MnNH₄PO₄, та середні фосфати решти катіонів групи. Серед фосфатів забарвленими є FePO₄ (жовтий) і CrPO₄ (зелений), всі ж інші – білі.

Нижче наведено окремі приклади реакцій:

3Ba²⁺ + 2HPO₄^2- + 2NH₃ = Ba₃(PO₄)₂↓ + 2NH₄⁺,

Bi³⁺ + HPO₄^2- + NH₃ = BiPO₄↓ + NH₄⁺,

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH₃ = MgNH₄PO₄↓.

Нерозчинними є також гідрофосфати катіонів групи, а дигідрофосфати добре розчиняються у воді. При рН11 гідрофосфати не осаджуються, бо вони переважно розчинніші за фосфати, а крім того, в таких умовах молярна частка () іона HPO₄^2- в розчинах (NH₄)₂HPO₄ є значно меншою, ніж PO₄^3--іона. Осадження гідрофосфатів стає можливим при нижчих значеннях рН, як наприклад, при рН 9,5, коли _HPO42- становить 99,4%. У разі подальшого значного зниження рН в розчині починають переважати іони H₂PO₄^- та Н₃РО₄, і тоді вже не осаджуються ні фосфати, ні гідрофосфати.

Осадження гідрофосфатів в систематичному аналізі не використовують, бо через порівняно значну їхню розчинність можливі помітні втрати окремих катіонів групи. Крім того, щоб відокремити катіони третьої групи у вигляді розчинних аміакатів, при осадженні катіонів другої групи потрібно створити сильноаміачне середовище (рН > 11), в якому гідрофосфати не утворюються.

При розчиненні фосфатів у кислотах у розчині, крім катіонів металів, будуть H₂PO₄^-, H₃PO₄ чи їхні суміш. Сильні мінеральні кислоти повністю розчиняють всі фосфати з утворенням Н₃РО₄:

FePO₄ + 3H⁺ = Fe³⁺ + Н₃РО₄,

Ca₃(РО₄)₂ + 6H⁺ = 3Ca²⁺ + 2Н₃РО₄,

MgNН₄РО₄ + 3H⁺ = Mg²⁺ + NH₄⁺ + H₃PO₄.

Аналітично важливою є дія на фосфати оцтової кислоти, в якій розчиняються лише фосфати двозарядних катіонів. Вони, порівняно з фосфатами тризарядних, є краще розчинними. Цю особливість використовують для поділу катіонів другої групи на дві підгрупи і використовують у систематичному аналізі для їхнього розділення.

При розчиненні фосфатів у СН₃СООН утворюється іон H₂PO₄^- (слабша за СН₃СООН кислота), а не H₃PO₄, що є сильнішою кислотою за оцтову:

MnNН₄РО₄ + 2СН₃СООН = Mn²⁺ + NH₄⁺ + H₂PO₄^- + 2CH₃COO^-,

CaHРО₄ + СН₃СООН = Ca²⁺ + H₂PO₄^- + CH₃COO^-.

Регулюючи рН середовища для подальших операцій аналізу після розчинення фосфатів у кислотах, пам’ятають, що одержаний розчин містить Н₃РО₄, H₂PO₄^- чи їхню суміш. Якщо підвищити рН, то повторно можуть випасти осади фосфатів.

Аналітично важливою особливістю фосфатів також є зменшення з часом здатності окремих осадів розчинятися у СН₃СООН. Причиною цього є "старіння" осадів – зміна з часом їхньої будови та інші фактори, що на цей час ще не є достатньо вивченими. Така особливість є характерною для Ba₃(PO₄)₂ і в дещо меншій мірі – MnNН₄РО₄. Це ускладнює аналіз, бо розчиненням фосфатів двозарядних катіонів у СН₃СООН не вдається повністю відокремити такі катіони від тризарядних. Іони Ba²⁺ i Mn²⁺ після розділення будуть і в розчині, і в осаді.

На відміну від AlPO₄, FePO₄ i CrPO₄, які легко розчиняються у НСl і HNO₃, фосфат бісмуту(ІІІ) розчиняється лише у НСl. Цьому сприяє утворення хлоридного комплексу BiCl₄^-. Тому можна легко відокремити Bi³⁺ від Al³⁺, Fe³⁺ i Cr³⁺ дією HNO₃ на суміш їхніх фосфатів. Після цього в осаді залишається тільки BiPO₄ і тоді розчинення BiPO₄ у HCl вже свідчить про наявність Bi³⁺.

Для аналізу використовують також здатність AlPO₄ розчинятися у лугах:

AlPO₄ + 4OH^- = Al(OH)₄^- + PO₄^3-.

Фосфат хрому (ІІІ) не розчиняється в лугах (менша амфотерність сполук хрому (ІІІ) порівняно з такими ж для алюмінію (ІІІ)). У лужному середовищі CrPO₄ можна легко розчинити за наявності в розчині відповідного окисника. При цьому іон CrO₄^2- легко ідентитфікують за жовтим забарвленням розчину:

2CrPO₄ + 3H₂O₂ + 10OH^- = 2CrO₄^2- + 2PO₄^3- + 8H₂O.

Методика. 2-3 кр. розчину кожного з катіонів групи поміщають в окремі пробірки, додають стільки ж крапель 2М розчину NH₃ і 4-5 кр. розчину (NH₄)₂HPO₄. Кожен з одержаних осадів ділять на три частини. До однієї частини додають 2-3 кр. розчину HCl чи HNO₃, до другої – СН₃СООН, а до третьої – розчину лугу. Користуються 2М розчинами реагентів. Спостерігають за змінами у реакційних сумішах.