Вопросы для самопроверки

1. Какие сложности возникают при переработке остаточного сырья процессом каталитического крекинга?

2. Остаточное сырье как сырье каталитического крекинга, в чем его особенности? Его действие на катализатор?

3. Пути предотвращения отравления катализатора металлами?

4. Пути решения проблем, возникающих при переработке тяжелого сырья процессом каталитического крекинга?

5. Какими свойствами должны обладать катализаторы, которые применяются в процессе каталитического крекинга остаточного сырья?

6. Какие новые типы цеолитов вы знаете?

7. Назначение пассиваторов в процессе каталитического крекинга Флюид?

8. Как производится деметаллизация катализаторов?

9. Пути подготовки качественного сырья для каталитического крекинга?

Литература

1. Каталитический крекинг нефтяных дистиллятов. Под ред. Хаджиева С.Н.-М., Химия. 1982.

2. Омаралиев Т.О. Каталитический крекинг газойлевых фракций нефтей западно­го Казахстана. Алма-Ата. Наука. 1988.

3. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, М, Хи­мия, 1990.

МОДЕЛЬ 4. ПРОЦЕССЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ ДЛЯ ДАЛЬНЕЙШЕЙ ПЕРЕРАБОТКИ

Лекция 5. Деасфальтизация тяжелых нефтяных остатков

План:

1. Сольвентная деасфальтизация как процесс облагораживания тяжелых нефтяных остатков.

2. Термоадсобционная деасфальтизация. Процесс АРТ.

3. Процесс ЗД (селективная деструктивная дистилляция).

4. Процесс НОТ (каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора).

1. Сольвентная деасфальтизация как процесс облагораживания

тяжелых нефтяных остатков

Сольвентная деасфальтизация тяжелых нефтяных остатков с помощью различных растворителей получила наибольшее применение для их облагораживания. Технология основана на деасфальтизации гудронов пропаном при получении смазочных масел. В этих процессах наряду с деасфальтизацией и обессмаливанием достигается деметаллизация, а также частичное обессеривание и деазотирование, что значительно облегчает последующую переработку каталитическими процессами.

С утяжелением углеводородных растворителей их селективность падает, что приводит к растворению значительных количеств высокомолекулярных продуктов (ароматики и смол); при этом выход деасфальтизата увеличивается, но снижается его качество. Однако во всех случаях при деасфальтизации почти полностью извлекаются асфальтены, а оставшиеся в деасфальтизате металлы легко удаляются при гидрообессеривании (трудно удаляемая часть металлов остается в асфальтите).

Разработаны достаточно совершенные и рентабельные процессы деасфальтизации (фирмы «Керр-Макги», «Луммус», ФИН-БАСФ, Мексиканский нефтяной институт), в которых в качестве растворителя наряду с пропаном используются бутаны, пентаны и их смеси. В зависимости от природы сырья и растворителя, кратности растворителя и других условий выход и свойства деасфальтизатов могут изменяться в широких пределах. В таблице приведены результаты деасфальтизации гудрона легкой аравийской нефти, имеющего следующие характеристики:

- начало кипения 550⁰С;

- плотность – 1,025 г/см³;

- вязкость кинематическая =1900 сСТ;

- коксуемость по Конрадсону 21,1% мас.;

- содержание серы 4,29% мас.;

- ванадия, никеля, железа 70, 21, 49 мг/кг соответственно.

Таблица 5.1 – Показатели деасфальтизации гудрона легкойаравийской нефти

(процесс фирмы «Луммус)

Показатели	Растворитель
	Пропан	Пропан-бутан	Бутан	Пентан
1	2	3	4	5
Выход деасфальтизата, % масс. (% об.)	29 (32)	46,8 (50)	60,3 (70)	82,8 (85)
Свойства деасфальтизата: Плотность, г/см3 Коксуемость по Конрадсону, % масс. Содержание серы, % масс. Содержание металлов, мг/кг	0,928 1,5 2,6	0,959 5 3,0	0,985 10,6 3,6	0,998 14 3,9

Продолжение табл. 5.1

1	2	3	4	5
Ванадия Никеля Железа Свойства асфальтита: Плотность, г/см3 Температура размягчения (КиШ), °С Глубина проникновения иглы при 25 °С	2,6 1,1 0,3 0,7 1,047 71 5	3,0 2,5 0,7 1,7 1,089 107 0	3,6 7,0 2,1 4,9 1,116 137 0	3,9 23,0 7,0 16,0 1,175 199 0

Поскольку процесс проводится в жидкой фазе, максимальный выход деасфальтизата ограничивается возможностью существования асфальтита в жидком состоянии при температуре процесса, причем температура размягчения последнего возрастает с увеличением выхода деасфальтизата. Следует отметить, что использование в качестве растворителей углеводородов C₄-C₅ наряду с увеличением выхода деасфальтизата способствует снижению кратности растворитель : сырье, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, потребление энергии и следовательно, капиталовложения и эксплутационные расходы.

В отличие от обычных процессов деасфальтизации растворителями в процессах ROSE (фирма «Керр-Макги») и Демекс (фирма ЮОП) отделение растворителя от деасфальтизата осуществляется при сверхкритической температуре, что позволяет значительно уменьшить энергоемкость процесса. Схема процесса ROSE приведена на рисунке 10.

Сырье (полугудрон, гудрон или смесь различных остаточных продуктов) поступает в смеситель 1, где при повышенных температуре и давлении смешивается с несколькими объемами растворителя (легкого углеводорода). Эта смесь поступает в сепаратор 2, с низа которого выводится раствор, содержащий асфальтены, нагревается в печи 8 и направляется в отгонную колонну 5, в которой происходит испарение и отпарка растворителя.

Раствор, содержащий смолы и масла, с верха сепаратора 2 проходит через теплообменник 13, где подогревается рециркулирующим растворителем, и поступает в сепаратор 3. В результате повышения температуры растворимость смол снижается, что приводит к выделению промежуточной фракции смол, которая уходит с низа сепаратора 3 и направляется в отгонную колонну 6, где от нее отделяется растворитель. С верха сепаратора 3 уходит раствор деасфальтизата, который подогревается в теплообменнике (на схеме не указан) рециркулирующим растворителем, а затем поступает в печь 9, где дополнительно нагревается до температуры выше критической температуры растворителя. При этом растворимость деасфальтизата снижается, что приводит к его выделению в сепараторе 4, с низа которого он поступает в отпарную колонну 7, где от него отделяется остатки растворителя.

Рисунок 10- Схема процесса ROSE

1 -смеситель; 2,3,4 - сепараторы; 5,6,7 - колонны; 8,9 - печь; 10 - уравнительный резервуар; 11,12-холодильники, 13 -теплообменник; 14,15 - насосы.

Уходящий с верха сепаратора 4 основной поток регенерированного растворителя с температурой выше критической проходит через теплообменник 13, где его тепло используется для подогрева раствора деасфальтизата и смол, уходящих с верха сепаратора 2. Далее растворитель охлаждается в холодильнике 11 забирается насосом 15 и возвращается на рециркуляцию.

Сравнительно небольшое количество растворителя (7-15% общего количества), содержащегося в тяжелых продуктах, уходящих с низа сепараторов 2, 3, 4 выделяется с помощью отпарки в колоннах 5, 6, 7, и после конденсации в теплообменнике 12 собирается в уравнительный резервуар 10. Это небольшое количество растворителя с помощью насоса 14 подается в основной поток растворителя. В ряде случаев может быть использована упрощенная двухступенчатая схема процесса. При этом исключается сепаратор 3 и колонна 6, а асфальтены и смолы уходят общим потоком с низа сепаратора 2. Деасфальтизат выделяется в сепараторе 4. Такую схему можно использовать также для того, чтобы в сепараторе 2 выделить асфальтены; с верха сепаратора 2 в этом случае вместе с деасфальтизатом будет уходить вся или значительная часть смол.

Показатели процесса ROSE приведены в таблицах 5.2, 5.3.

Величина энергозатрат в процессе ROSE при изменении природы растворителя или его кратности к сырью изменяется сравнительно мало. Так при увеличении кратности растворителя к сырью от 5:1 до 10:1 расход электроэнергии возрастает только на 10%, прочие виды энергозатрат почти не изменяются.

Таблица 5.2 - Технико-экономические показатели использования процесса деасфальтизации ROSE на НПЗ мощность 4,6 млн. т/год, перерабатывающим легкую аварийскую нефть

Показатели	Растворитель
	Изобутан	Н-пентан
1	2	3
Выход деасфальтизата, % об.	47	82х
Доля деасфальтизата в сырье ККФ, % масс.	15,6	24,5
Выход остаточного котельного топлива на НПЗ, % масс.	16,2	11,7
Дополнительные капиталовложения, млн. долларов	15,2	35,8хх
Чистая прибыль, млн. долл./год	11,1	10,1
Период окупаемости дополнительных капиталовложений, лет	1,54	2,84

^х деасфальтизат перед подачей на ККФ должен быть подвергнут гидроочистке.

^хх включая гидроочистку деасфальтизата.

В процессе «Демекс» в качестве растворителя используется пентан. Процесс осуществляется при давлении 3,3 МПа и температуре около 200°С (работает более 10 установок).

Достаточно хорошие результаты дает процесс «Добен» (БашНИИНП), где в качестве растворителя используется бензин, а деасфальтизат требует допол нительной гидроочистке.

Таблица 5.3 - Показатели процесса ROSE (растворитель-изобутан)

Показатели	Сырье (гудрон)	Деасфальтизат	Смолы	Асфальтит
1	2	3	4	5
Выход, % масс. Плотность, г/см3 Коксуемость по Конрадсону % масс. Содержание, % масс. Серы Азота Ni + V, мг/кг Температура размягчения по КиШ, °С	100 0,983 13,3 0,85 0,53 145 22,2	71,6 0,951 4,9 0,66 0,38 21 -	5,1 1,007 19,5 1,07 0,53 98 -	23,3 1,089 38 1,38 0,98 535 103,3