Вопросы для самопроверки

1. Технологические особенности процесса Эр-Си-Си.

2. Отличительные особенности процесса R-2-R.

3. Почему целесообразно уменьшать время контакта катализатора с углеводородными парами?

Литература

1. Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров Т.Х., Каминский Э. Тем. обзор. Каталитиче­ские процессы глубокой переработки нефти. М. ЦНИИТЭНефтехим. 1980.

2. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, М, Хи­мия, 1990.

Лекция 7. Процесс мsсс (Фирма «Барко»). Российские установки процесса каталитического крекинга 1а1м, гк-3, 43-103

План:

1. Процесс МSСС (Фирма «Барко»)

2. Российские установки процесса каталитического крекинга 1А1М, ГК-3, 43-103.

Фирма БАРКО разработала новую концепцию системы контактирования сырья с катализатором, где используются преимущества ультракороткого времени контакта. Система с ультракоротким временем контакта сырья и катализатора, предложенная фирмой БАРКО, представляет собой радикальное отступление от системы с лиф - реактором, применяемой на установках ККФ. Применение такой системы с ультракоротким временем контакта в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое известно под названием MSCC (миллисекундный каталитический крекинг). Процесс успешно внедрен в промышленности и было лицензировано несколько установок. Принцип работы реактора MSCC показан на рисунке 17, а реакторный блок на рисунке 18.

Рисунок 17 - Принцип работы реактора MSCC

1 - реактор; 2 - отпарная колонна;

3 - первичный сепаратор; 4 - стояк регенерированного катализатора;

Сырье вводится перпендикулярно нисходящему потоку катализатора. Продукты реакции и катализатор переносятся в зоне реакции в горизонтальном направлении в первичный сепаратор, где и происходит разделение паров и катализатора. Этот способ контактирования обладает преимуществами не только применительно к процессу ККФ, но и к термическим процессам переработки тяжелых остатков (ЗД). Помимо преимуществ короткого времени контакта, связанных с увеличением выходов, монтаж реакторов процесса MSCC обходится дешевле, чем монтаж системы с лифт - реактором. Так как реактор имеет относительно малые размеры по сравнению с лифт - реактором, его можно полностью монтировать на заводе - изготовителе. При строительстве новых установок стоимость реакторно - регенераторного блока на 20-30% дешевле, чем системы с лифт - реактором.

Рисунок 18 - Компановка установки MSCC

1 - реактор и отпарная секция; 2 - регенератор.

Доля установок, перерабатывающих остаточное сырье, по отдельным регионам зависит от потребления котельного топлива и наличия установок коксования - процесса конкурирующего с ККФ в переработке остатков. К установкам, перерабатывающим остатки, как уже указывалось выше, условно относят установки ККФ, в сырье которых 5% и более фракций, выкипающих выше 538°С. Примерно 90% установок ККФ работает на смесях (в основном с мазутом), а остальные на утяжеленных вакуумных газойлях. Распределение установок ККФ по типам перерабатываемого сырья в % от общего количеств установок:

Мазут - 51

Гудрон - 17

Деасфальтизат - 21

Тяжелый вакуумный газойль - 11

Без реконструкции действующих установок удается перерабатывать сырье с коксуемостью по Кондрадсону не выше 2% масс. и содержанием металлов (Ni + V) до 5 мг/кг. Подбирая предельно допустимое количество остаточного компонента, его подмешивают к сырью до тех пор, пока не возникает каких-либо ограничений (мощности компрессора, воздуходувки, регенератора). Обычные вакуумные газойли имеют коксуемость 0,5%, а суммарное содержание металлов (Ni + V) ниже 1-2 мг/кг.

При крекинге такого сырья образуется 4-6 % масс. кокса на сырье, что достаточно для замыкания теплового баланса реакторного блока при температурах в регенераторе 670-720°С. Однако коксуемость мазута достигает 15, а гудронов даже 25 % масс., поэтому качество смешанного сырья значительно хуже, чем вакуумного газойля.

Массовый перевод установок ККФ на остаточное сырье в США произошел после 1979 г. Изменение сырья привело к изменению качества равновесного катализатора, режима работы и более широкому использованию ряда технологических приемов.

На установках, использующих остаточное сырье, предварительный подогрев сырья снижен в среднем на 30°С, температуры в реакторе и регенераторе повышены в среднем соответственно на 11 и 25°С. Используется дожиг СО, обогащение воздуха, подаваемого в регенератор кислородом, пассивация металлов, впрыск водяного пара или пара и воды на распыл сырья, съем избыточного тепла регенерации.

Обычно при переработке дистиллятного сырья догрузка катализатора составляла 0,43 - 0,53 кг/м³ сырья. С переходом на переработку остаточного сырья существенно снизилась микро активность и повысилась концентрация металлов на равновесных катализаторах (таблица 7.1), поэтому догрузка катализатора возросла в среднем до 1 кг/м³, а на более тяжелых видах сырья до 1,2-1,3 кг/м. При переработке только низкокачественных остатков она достигает 3-4 кг/м.

В Японии более половины установок ККФ работает на смешанном сырье, содержащем от 10 до 50% остаточного компонента. В Западной Европе и на Ближнем Востоке примерно 30% установок ККФ перерабатывает сырье с содержанием остатков от 10 до 100%.

Таблица 7.1 - Изменение качества равновесных катализаторов при переходе

на переработку остаточного сырья в США

Показатели	В среднем по установкам перерабатывающим
	Тяжелый	Деасфаль	Гудрон	Мазут	Остатки
	вакуумный	тизат
	газойль
Микроактивность, в %	72,0	66,9	68,7	64,5	66,5
Содержание металлов, мг/кг:
никель	650	1250	1400	1550	1350
ванадий	900	1700	2100	2200	1950
Сумма (Ni + V), мг/кг	1150	2950	3500	3750	3300
Догрузка катализатора, кг/м3	0,62	0,58	0,91	1,01	0,84

Процесс ККФ в течение более чем 60-ти летней истории непрерывно совершенствовался, а его технике - экономические показатели улучшались. С момента внедрения ККФ затраты на строительство установок одинаковой мощности снижены в четыре раза, а выход бензина увеличен более чем на 50 %. Технике - экономическая эффективность работы установок во многом зависит от длительности пробега. Длительность пробега установок ККФ (между капитальными ремонтами реактора и регенератора) от 2 до 4 лет, а в отдельных случаях достигает 6 лет.

Перевод установок ККФ на переработку тяжелого остаточного сырья выгоден при наличии достаточной разницы между затратами на сырье и прибылью, получаемой от реализации светлых продуктов.

Перевод действующей установки ККФ, ККФ, газойль, на смешанное сырье (80% вакуумного газойля и 20% гудрона) за счет увеличения разницы между затратами на сырье и стоимостью вырабатываемой продукции увеличивает чистую прибыль на 15 %, несмотря на снижение выхода бензина. Стоимость реконструкции установки ККФ по схеме Эйч-Оу-Си - около 5 млн. долларов, окупаемость затрат происходит примерно за 6 месяцев.

ККФ - процесс энергоемкий. Суммарное потребление энергии составляет 4 -7 % от перерабатываемого сырья, а с учетом сжигаемого кокса - около 40 % от нефти, идущей на энергетические нужды. Потребление энергии распределяется ультразвуковых форсунок для равномерного напыления на частицы катализатора мелких капель жидкого сырья по всему сечению лифт - реактора, двухступенчатой регенерации катализатора.

На рисунке 19 показаны схемы установки 1А1М до и после двух вариантов реконструкции, отличающиеся между собой конструкцией лифт-реактора (внутреннего или внешнего монтажа).

За бывшим реактором сохраняются функции объемного сепаратора и отпарной секции. В нижней части лифт - реактора предусматривается подача водяного пара или сухого газа и установка ультразвукой форсунки. Лифт-реактор выполнен из трех участков переменного сечения. Вследствие большого диаметра (12 м) регенератор разделен на две зоны: центральную «мокрую» и переферийную «сухую», большей площади, с раздельной подачей воздуха и совместным выводом продуктов горения. Наличие небольшой добавки фосфора в составе катализатора обеспечивает окисление СО и SО₂ до СО₂ и SО₃.

На рисунке 20 приведены схемы установок ГК-3 до и после реконструкции, предложенной ГрозНИИ. Усовершенствование установки заключается в ее дооборудование выносным лифт - реактором вместе с объемным сепаратором и отпарной секцией и переделки реакторно-регенераторного блока установки под двухступенчатую регенерацию.

На рисунке 21 приведена схема установки 43-103 до и после предлагаемой реконструкции, заключающейся в замене U-образного транспорта на V -образный. Каталитический крекинг осуществляется в лифт - реакторе внутреннего или внешнего монтажа переменного сечения, с применением акустической форсунки для тонкого распыления сырья и выравнивания температуры

Рисунок 19 - Схема реакторного блока установки каталитического

крекинга 1А1М

а - до реконструкции: 1, 2 - реакторы; 3 - отпарная секция; 4 - регенератор; 5 - циклоны; 6 - объемный сепаратор;

б - после реконструкции (с лифт - реактором внутреннего монтажа):

1, 2 - лифт-реактор; 3 - отпарная секция; 4 - регенератор; 5 - циклоны; 6 - объемный сепаратор;

в - после реконструкции (с лифт - реактором внешнего монтажа):

1 - объемный сепаратор; 2 - отпарная секция; 3 - лифт-реактор; 4 -регенератор.

Р исунок 20 - Схема реакторного блока ГК по проекту ГрозНИИ.

Рисунок 21 - Схема реакторного блока установки каталитического

крекинга 43-103

1 - реактор; 2 - отпарная секция; 3 - транспорт катализатора (а), и

лифт-реактор (б); 4 - регенератор.

крекинга по сечению лифт-реактора. Бывший реактор превращается в объемный сепаратор, оканчивающийся отпарной секцией. В центре регенератора организуется секция «мокрого» регенератора, а на переферии - «сухой» регенератор.

При условии увеличения мощности компрессоров и воздуходувок, устранения других узких мест на всех перечисленных установках можно повысить температуру конца кипения вакуумного дистиллята до 540-580°С, в 1,5-2 раза увеличить производительность по сырью, на 10 % выход бензина с октановым числом по ИМ - 93, работать без рециркуляции, получать 90 % ценных продуктов, уменьшить расход катализатора и удвоить межремонтный пробег установок.

На втором этапе на заводах, перерабатывающих низкосернистые парафино-нафтеновые нефти типа Мангышлакской или Грозненских, каталитическому крекингу можно будет подвергать мазут с коксуемостью 6 % и с содержанием суммы металлов до 30 мг/кг на катализаторе типа La-210 с подачей пассиватора или смеси вакуумного дистиллята с 10-20 % гудрона.

Вопросы для самопроверки

1. Технологические особенности процесса каталитического крекинга МSСС фирмы «Барко».

2. В чем заключается усовершенствование схемы установок ГК-3 ГрозНИИ?

Литература

1. Вайль К.К, Маншилин В.А. и др. Тем обзор. Каталитические процессы глубо­кой переработки нефти. М. ЦНИИТЭНефтехим. 1980.

2. Нефедов Б.К., Коновальчиков Л.Д., Ростаник Н.Н. Тем. обзор. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремниземных цеолитов. М. ЦНИИТЭНефтехим. 1987.

МОДУЛЬ 6 ПРИМЕНЕНИЕ ВОДОРОДА В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ ОСТАТКОВ

Лекция 8. Гидротермические процессы переработки тяжелых

нефтяных остатков

План:

1. Гидротермические процессы как альтернатива термическому и гидрокрекингу.

2. Донорно-сольвентные процессы.

1. Гидротермические процессы как альтернатива термическому и

гидрокрекингу

Основное достоинство термических процессов переработки остаточного сырья - значительно меньшие, по сравнению с каталитическими процессами, капитальные вложения и эксплуатационные затраты, но для них характерно ограниченная глубина превращения и низкое качество дистиллятных продуктов. Значительно более высокие выходы и качество дистиллятных продуктов и газа характерны для процессов каталитического крекинга. Однако для каталитического крекинга требуются более значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализатора. Кроме того, для каталитических процессов пригодно только подготовленное сырье с содержанием тяжелых металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10% мас. По глубине переработки и качеству получаемых продуктов более универсальны гидрогенизационные процессы, особенно гидрокрекинг, но он требует высоких давлений водорода, повышенной температуры и катализаторов, поэтому отличается наибольшими капитальными и эксплуатационными затратами.

Вследствие этого в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термическим крекингом и гидрокрекингом, так называемых гидротермических процессов. Они проводятся в среде водорода, но без применения катализаторов. Эти процессы несколько ограничены глубиной, но не ограничены в отношении содержания в сырье металлов и коксуемости. Для них характерны средние между термическими процессами и гидрокрекингом показатели качества дистиллятных продуктов, капитальных и эксплуатационных затрат.

К гидрогенизационным процессам, протекающим в отсутствии катализаторов, относятся гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг и донорно-сольвентный крекинг.

Процессы гидровисбрекинга основаны на том, что растворимость водорода в нефти увеличивается при повышении давления и температуры. Гидровисбрекинг проводится при таких же температурах и продолжительности, что и каталитический гидрокрекинг, причем глубина превращения сырья значительно выше, чем при обычном висбрекинге. Во избежание быстрого закоксовывания реакционной аппаратуры гидровисбрекинг необходимо проводить при высоком давлении 12-20 МПа, поскольку при этом увеличивается растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакций висбрекинга. Так процесс гидровисбрекинга фирмы "Лурги" осуществляется при температуре 380-420°С и давлении 12-15 МПа. Степень превращения гудрона составляет 60-66% мас. При некоторых вариантах каталитического гидрокрекинга (например, с суспендированным катализатором одноразового использования) давление может быть снижено до 12-15 МПа, вследствие этого вариант гидровисбрекинга может оказаться менее экономичным, чем гидрокрекинг. Французским институтом нефти разработан вариант гидровисбрекинга Tervahl H, в котором обычная установка висбрекинга дополнительно оборудована сепаратором высокого давления и компрессорами для циркуляционного и свежего водородсодержащего газа. Для закалки продуктов на выходе из реакционной камеры подается нижний продукт стабилизатора, водород или водородсодержащий газ подается на смешение с сырьем перед печью. В результате этого процесса вязкость исходного остатка снижается в 50-100 раз, температура застывания ниже минус 10°С, степень обессеривания - 10-20 %.

Гидропиролиз (динакрекинг) проводится, как и термический пиролиз при температурах выше 500°С, давлениях выше 10 МПа и времени контакта от нескольких секунд до одной минуты, но в среде водорода. Одной из модификаций гидропиролиза является процесс дина-крекинг, разработанный фирмой "Хайдрокарбон рисерч", в котором используется состоящий из трех секций реактор с кипящим слоем и внутренней циркуляцией адсорбента (рисунок 22).

Рисунок 22 - Реактор процесса динакрекинг

1 - зона гидрокрекинга; 2-отпарная зона; 3-зона газификации.

Нагретое сырье поступает в верхнюю часть реактора, где в слое инертного теплоносителя в присутствии водородсодержащего газа превращается в более легкие продукты. Часть или все образующиеся при этом дистилляты могут быть направлены на рециркуляцию в эту зону термического гидрокрекинга. В процессе гидрокрекинга образуется кокс, который вместе с металлами, содержащимися в сырье, отлагается на частицах теплоносителя.

Носитель непрерывно движется вниз и, пройдя отпарную зону, поступает в нижнюю часть реактора, где под действием пара и кислорода происходит газификация кокса с образованием водородсодержащего газа, который через отпарную зону поступает в верхний слой теплоносителя, обеспечивая необходимую для протекания реакций термического гидрокрекинга концентрацию водорода. Таким образом, кокс в продуктах процесса практически отсутствует.

Регенерированный теплоноситель из зоны газификации через проходящую по оси реактора трубу вновь подается с помощью пара или образующегося при газификации топливного газа в зону гидрокрекинга.

Температура в зоне гидрокрекинга составляет примерно 540°С, а в зоне газификации - примерно 980°С. Давление, необходимое для получения максимального количества жидких продуктов, составляет 2,8 МПа. Выход продуктов при переработке гудрона калифорнийской нефти по варианту с рециркуляцией средних дистиллятов (% об.):

топливный газ – 32,5; средние дистилляты (204-371°С) – 4,4;

нафта (н.к.-204 °С) – 43,3; тяжелые дистилляты (н.к.-371°С) – 24,3.

В процессе, разработанном университетом штата ЮТА (США), гидропиролиз битуминозной нефти осуществляется в трубчатом змеевиковом реакторе, аналогичном реакторам установок пиролиза. В сравнении с продуктами процессов коксования и каталитического крекинга жидкие продукты гидропиролиза содержат большее количество полиароматических компонентов, способных к коксообразованию. Несмотря на это, образование значительных количеств кокса в процессе не происходит, что объясняется протеканием пиролиза в атмосфере водорода.

В процессе гидропиролиза, разработанном университетом г. Эрланген (Германия), используется реактор распылительного типа, в котором теплоносителем является газообразный водород. При этом в случае правильного выбора гидродинамического режима, превращение сырья происходит практически без образования кокса. Высокий выход при гидропиролизе газов и жидких продуктов, обогащенных ароматическими углеводородами, приводит к вопросу об использовании этого процесса для переработки высокоароматизированного сырья. Все некаталитические гидрогенизационные процессы переработки тяжелого остаточного сырья можно разделить по типу используемого реактора на процессы со стационарным, кипящим или суспендированным слоем теплоносителя. Наиболее дешевые процессы с суспендированным теплоносителем, однако, для них характерны и наиболее низкие выходы и качество продуктов