Контрольные вопросы

1. В чем преимущество использования кипящего слоя катализатора при переработке остаточного сырья?

2. Какие модификации реакторов применяются в гидропроцессах с кипящим слоем катализатора?

3. Как работает реактор установки фирмы «Луммус»?

4. В чем недостатки процесса Фирмы «Луммус»?

5. Какие процессы обессеривания и гидрокрекинга разработаны ВНИИ НП?

6. Какими параметрами характеризуется процесс гидрокрекинга мазута на микросферическом алюмосиликатном катализаторе?

7. Для чего используются катализаторы однократного использования?

Литература

1. Матвеева К.К. Новые высокопроизводительные комбинированные установки и комплексы по переработке нефти. М. 1985.

2. Сидорин В.П. Комбинированная установка ЛК-6У. М. 1985.

3. Фарамазов С.А. Оборудование нефтеперерабатывающих заводов и его эксплуа­тация. Химия. 1978

4. Генкин А.Е. Оборудование химических заводов. М. Высшая школа. 1986.

5. Голашиток И.С., Овсянников А.В., Самсонов М.А. Проектирование и принци­пы сооружения нефтезаводов. М. Гостоптехиздат,1960.

6. Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров Т.Х., Каминский Э. Тем. обзор. Каталитиче­ские процессы глубокой переработки нефти. М. ЦНИИТЭНефтехим. 1980.

Лекция 11. Гидрокрекинг с добавками

План:

1. Процесс феба-комби-крекинг.

2. Процесс НДН.

3. Процесс аурабон

В связи с тем, что катализаторы гидрокрекинга остатков и тяжелых нефтей подвержены быстрой дезактивации, были разработаны процессы с катализаторами одноразового использования, которые часто называют также добавками, способствующими увеличению степени превращения углеводородов.

К таким процессам относятся:

• Феба - комби - крекинг и феба - LQ - крекинг (фирма "Феба-Ойл")

• Аурабон (фирма ЮОП);

• Кэнмет (министерство энергии Канады);

• HFC (национальный исследовательский институт ресурсов и охраны окружающей среды, Япония);

• М-коук (фирма «Экссон»);

• НДН (фирма "Интевеп", Венесуэла).

Процессы феба - комби - крекинг (VCC) к феба - LQ - крекинг были разработаны на основе накопленного в Германии опыта промышленного использования процессов ожижения угля. Основная ступень - жидкофазное гидрирование сырья, которое смешивают с порошкообразным катализатором одноразового использования в количестве около 2 % масс. на сырье. В качестве добавки (катализатора) используют контакт Байера (железистый шлам - отход алюминиевой промышленности) или буроугольный кокс. Суспензию сырья и добавки смешивают с циркулирующим водородсодержащим газом и свежим водородом, нагревают до 380 °С подают в реактор колонного типа, где происходит превращение сырья при температуре 430-470 °С и давлении 12-30 МПа. В зависимости от свойств сырья и требуемой глубины его превращения процессы можно осуществлять и без катализатора.

Процесс феба - комби - крекинг характеризуется высокой гибкостью в отношении ассортимента и выхода продуктов. Изменяя параметры процесса, выход продуктов можно варьировать в широких пределах: бензина - 17-35 %, средних дистиллятов - 30-40 %, вакуумного газойля - 12-32 %, остаток около – 5 %. В процессе феба-LQ-крекинг получается примерно такой же выход продуктов, но качество их значительно ниже (многократное превышение содержания серы и, азота). Технология VCC является технологией гидрирования под высоким давлением, включающей жидкофазное гидрирование для первичной конверсии нефтяного остатка с последующим парофазным гидрированием для конверсии первичной синтетической нефти в высококачественные продукты (рисунок 31).

Остаток вакуумной перегонки нефти с низа колонны 3 направляется в смеситель 4, куда подается катализатор (добавка). Суспензия смешивается с циркулирующим и свежим водородсодержащим газом, нагревается в печи 5 до 470-520°С и восходящим потоком направляется в трехфазный реактор б, где конвертируется до 95 % при температуре 440-500°С и давлении 15-20 МПа. Реакционная масса сверху реактора подается в горячий сепаратор 7, где при температуре 400-450°С происходит отделение легких дистиллятов от не превращенного сырья. Оставшиеся в жидком продукте дистилляты отгоняются в вакуумной или отпарной колонне 11. Пары из сепаратора 7 и колонны 11 смешиваются с прямогонным дистиллятом (легкое циркуляционное масло) или газойлем с установки каталитического крекинга и направляются в газофазный реактор 8. Газофазный реактор с неподвижным слоем катализатора работает под таким же давлением, как и жидкофазный, но при более низкой температуре. Газопродуктовая смесь после охлаждения в холодильнике (на схеме не показан) направляется в сепаратор 9 (холодная сепарация), где происходит отделение газов от "синтетической нефти". После сепарации жидкий продукт направляется в блок разделения, включающий стабилизацию и фракционирование (условно обозначены одной колонной 12).

Рисунок 31 – Схема процесса феба-комби-крекинг

1 - печь; 2 - колонна атмосферной перегонки; 3 - колонна вакуумной перегонки; 4 - смеситель; 5 - печь; 6 - реактор жидкофазной гидрогенизации;

7 - горячий сепаратор; 8 - реактор парофазной гидрогенизации;9 - холодный сепаратор; 10 - секция очистки;11 - колонна вакуумной перегонки; 12 - секция разделения продуктов газофазной гидрогенизации.

Водородсодержащий газ, обогащенный H₂S, направляется на очистку в секцию 10 и после осушки подается снова на смешение с сырьем в качестве циркулирующего водородсодержащего газа (перед жидкофазным реактором 6).

Основное достоинство процесса - отсутствие ограничений относительно качества сырья. Гибкость процесса обеспечивается и тем, что газофазный реактор может работать как в режиме гидроочистки, так и в режиме гидрокрекинга.

Поскольку процесс осуществляется под высоким давлением водорода (парциальным и общим), можно получать продукты самого высокого качества (таблица 11.1).

Технология VCC является до сих пор единственной, позволяющей осуществлять глубокую конверсию остаточного сырья 95 – 98 %.

Период эксплуатации установки ограничивается в основном сроком службы катализатора газофазного реактора. Расход водорода составляет 300-500 нм³/т исходного сырья (в среднем 3,7 % масс.). Продукты, полученные в процессе, используются следующим образом:

• бензин (C₅-175°C) – сырье каталитического риформинга.

• керосин (175-225°С) – компонент реактивного топлива

• дизельная фракция (225-350°С) – дизельное топливо

• вакуумный газойль – легкое печное топливо

• остаток выше 524°С – сырье для заводов переработки угля или жидкое топливо для производства энергии, водорода.

Таблица 11.1 - Качество продуктов процессов фирмы «Феба»

Показатель	Гудрон венесуэльской нефти Тиа-Хуана	Отбензиненная ллойминс- терская нефть VCC	Отбензиненная босканская нефть
1	2	3	4		5
	VCC		VLK	VCC
Бензин
Плотность, г/см3	0,747	0,759	0,760	0,751
Соотношение Н/С	2,11	2,07	2,04	2,14
Содержание: серы, мг/кг азота, мг/кг	5 1	4 1	4520 105	4 1
Средние дистилляты
Плотность, г/см	0,830	0,836	0,851	0,822
Соотношение Н/С	1,98	1,95	1,78	1,98
Содержание: серы, мг/кг азота, мг/кг	12 3	13 1	19300 450	22 1
Цетановый индекс	53	50	42	56
Вакуумный газойль
Плотность, г/см3	0,837	0,832	0,888	0,828
Соотношение Н/С	1,98	1,95	1,65	1,97
Содержание: серы, мг/кг азота, мг/кг металлов, мг/кг	41 3 <1	75 3 <1	23500 1650 <1	116 1 <1

Тот же принцип, что и в процессе VCC лежит в основе процесса КЭНМЕТ, в котором используется катализатор одноразового действия, позволяющий заметно снизить давление процесса. Катализатор суспендируется в сырье в количестве 0,5-0,7 %, температура не превышает 470°С, давление 5-7 МПа. Процесс одноступенчатый, твердые частицы непрерывно удаляются из реактора - мелочь уходит сверху вместе с продуктами, а более тяжелые частицы (пек) выводятся снизу и могут быть подвергнуты газификации или использоваться как топливо. Материальный баланс и качество продуктов процесса КЭНМЕТ приведены в таблице 11.2.

Таблица 11.2 – Выход и качество продуктов процесса КЭНМЕТ

Показатели	Количество,% масс.	Содержание серы,% масс.
Взято:
Сырья (н.к.- 404 °С)	99
Катализатора	1
Водорода	1,97
Получено:
H2S	3,59
Углеводородные газы С2	3,69
Фракция С3 - С4	3,10
Фракция С5 - 204 °С	19,10	0,57
Фракция 204 - 343 °С	37,21	2,06
Фракция 343 -524°С	27,02	2,30
Остаток выше 524 °С	7,98	3,59

Процесс НДН (фирма "Интевеп" Венесуэла) аналогичен, в принципе, процессам VCC и КЭНМЕТ и предназначен для производства высококачественной синтетической нефти из тяжелого углеводородного сырья. Это комбинированный метод переработки остатков, включающий следующие стадии:

• гидрокрекинг мазута в реакторе с дешевым суспендированным катализатором;

• гидроочистка фракции н.к. - 340 °С

• деасфальтизация пентаном остатка с н.к. - 510°С с последующей гидроочисткой смеси деасфальтизата с вакуумным газойлем.

Постоянная подача свежего катализатора в реактор гидрокрекинга позволяет при неизменных параметрах процесса получать продукты стабильного качества. На стадии гидрокрекинга из сырья удаляется 85 % масс. ванадия и 70% асфальтенов. При переработке тяжелой нефти ( = 0,9861; S=2,9 %, содержание асфальтенов - 8,7%, коксуемость по Конрадсону – 11,1%, выход гудрона (н.к. - 565°С) - 56 % об., содержание ванадия 320 мг/кг) на стадии гидрокрекинга были получены продукты, показатели качества которых приведены в таблице 11.3.

Общий расход водорода в процессе - около 2% масс., из них 40 % потребляется на стадии гидрокрекинга. Синтетическая нефть, полученная смешением облагороженных дистиллятных фракций, имеет следующею характеристику: плотность – 0,892 , г/см³, содержание серы – 0,1 % масс. содержание ванадия 0,2 мг/кг, коксуемость по Конрадсону К = 0,7 % масс.

Таблица 11.3 - Выход и качество продуктов, полученных в процессе HDH на стадии ГК

Показатель	Фракции
	н.к.-249°С	249-343°С	343-510°С	Ост.н.к.-510°С
Выход, % об.	12	25	47	16
Плотность, г/см3	0,860	0,896	0,953
Содержание: серы, % мас. азота, мг/кг ванадия, мг/кг	0,88 -	1,49 - -	1,88 3400 -	2,77 - 294
Бромное число, г Вг2/100 г	21	17	16	-
Цетановый индекс	-	24,5	-	-
Анилиновая точка, °С	-	53	63	-

Для переработки наиболее неблагоприятного по составу сырья фирмой ЮОП разработан процесс аурабон. В этом процессе используется рециркулирующий катализатор в количестве 3 % на сырье, содержащий сульфиды никеля и ванадия, который позволяет удалить из сырья до 95% асфальтенов и металлов. Схема процесса аурабон приведена на рисунке 32.

Исходное сырье (типа тяжелой венесуэльской нефти), смешивается с водородом, рециркулятом, содержащим не превращенные асфальтены и суспендированные частицы катализатора, и разбавителем.

Рисунок 32 - Схема процесса аурабон

1 - реактор, 2 - сепаратор, 3 - экстрактор, 4 - отгонная колонна

В качестве разбавителя реакционной смеси используется часть раствора деасфальтизата, соотношение исходного сырья и разбавителя 1:2. Реакционная смесь конвертируется в реакторе 1 при температуре 420°С и давлении 20 МПа в течение 60 минут. Поток продуктов разделяется в сепараторе 2 на водородсодержащий газ, возвращаемый в реакционную зону, и гидрооблагороженный продукт, который поступает в экстрактор 3, где обрабатывается изопентаном или легким растворителем в соотношении 1:4 при температуре около 50°С. С верха экстрактора выводится раствор деасфальтизата, с низа шлам (асфальтит), основная часть которого вновь подается в реактор, а остаток выводится из процесса. После отделения растворителя в отгонной колонне 4 получают целевой продукт, содержащий сравнительно небольшое количество асфальтенов и металлов и являющийся хорошим сырьем для процессов гидрообессеривания и каталитического крекинга.

Оригинальный процесс гидрокрекинга остатков был разработан в Японии, в нем в качестве суспендированных катализаторов одноразового действия предложено использовать отработанные катализаторы гидрообессеривания остатков, содержащие отложения кокса и тяжелых металлов, образовавшиеся в процессе гидрообессеривания. В процессе гидрокрекинга, получившим название НFC, протекают как реакции термического крекинга, так и каталитические реакции, обусловленные действием отложений кокса, никеля и ванадия.

Сочетание термических и каталитических реакций лежит в основе процесса М-Коук (фирма "Экссон"). Катализаторы этого процесса образуются непосредственно в реакторе из соединений каталитически активных металлов, которые растворяются или хорошо диспергируются в сырье. Название процесса М-Коук означает, что катализатор образуется из каталитически активного металла (предпочтительно молибдена) и входящих в состав сырья соединений - предшественников кокса. В качестве соединений молибдена наряду с нафтенатами и карбонилами молибдена можно использовать более дешевые водные растворы фосформолибденовой кислоты.