2. Катализаторы

Промышленные катализаторы крекинга предназначены для превращения тяжелого сырья в углеводороды изомерного и ароматического строения C₅-C₁₅, пригодные для применения в качестве моторного топлива. Параллельно протекают нежелательные побочные реакции, сопровождающиеся образованием газов и отложением кокса на катализаторе. Они должны обеспечить высокую селективность образования фракции C₅-C₁₅, низкий выход газа и кокса и высокий выход изопарафиновых и ароматических углеводородов.

Катализаторы крекинга теряют активность вследствие образования кокса на их поверхности. Для уменьшения выхода кокса при крекинге тяжелого и остаточного сырья разработаны специальные катализаторы, обладающие улучшенной селективностью по выходу кокса. В этих катализаторах имеются поры большого диаметра, что препятствует конденсации углеводородов в порах и их закупорке. Кроме того, в их состав входят цеолиты нового типа, характеризующиеся относительно небольшими скоростями реакций переноса водорода, вследствие чего уменьшается образование полиядерных соединений - предшественников» кокса. С утяжелением сырья активность цеолитсодержащих катализаторов падает из-за того, что крупные углеводородные молекулы не могут проникнуть в узкие (8-9 А) полости цеолита и крекинг протекает только на внешней поверхности катализатора (10 м²/г). В связи с этим для остаточного сырья используют катализаторы с широкопористой матрицей с диаметром пор преимущественно более 500 А (так называемых мезопор). Матрица (АСК) должна быть барьером для перемещения тяжелых металлов (прежде всего V₂О₅) на цеолит и его разрушения. Согласно предложенному механизму разрушения цеолита с редкоземельными элементами (РЗЭц), образующийся при регенерации V₂О₅ атакует РЗЭ цеолита Y, образуя низкоплавкий продукт - ванадат РЗЭц. Температура плавления системы РЗЭ O-V₂O₄-V₂O₅ колеблется от 540 до 640 °С. Кислород, необходимый для образования ванадатов извлекается из структуры цеолита, приводя его к деструкции.

Для снижения дезактивирующего действия ванадия в катализатор предложено вводить добавки, активно взаимодействующие с ванадиевой кислотой («ловушки»). В качестве ловушек было запатентовано много различных соединений, в том числе оксиды щелочноземельных металлов, кремния, титана, циркония, висмута, иттрия, олова, вольфрама и др.

Еще большее значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов. На смену первым РЗЭ цеолитам пришли ультрастабильные, и затем сверхвысококремнеземные цеолиты типа LZ-210, отличающиеся повышенной термической и гидротермической стабильностью. Так ультрастабильные цеолиты способны выдерживать температуры выше 760 °С и локальные температуры (в течение ограниченного времени) до 1100 °С, а цеолит LZ-210 способен выдержать температуры выше 800°С.

Важная особенность новых типов цеолитов - низкий выход кокса. В значительной степени это связано с тем, что скорости реакций с переносом водорода в присутствии этих катализаторов существенно снижаются, вследствие чего резко сокращается конденсация углеводородных молекул, приводящая к образованию полиядерных соединений- «предшественников» кокса. С другой стороны, в цеолитах старых типов диаметр полостей превышает диаметр входных окон, вследствие чего молекулы углеводородов, содержащие кратные связи, войдя в полость и вступив в реакции конденсации или Дильса-Альдера, уже не могут выйти из полости цеолита, подвергаются дальнейшему дегидрированию и превращаются в кокс. Геометрическая структура цеолита новых типов, например серии ZSM, препятствует осуществлению такого механизма коксообразования.

Создание высокоселективных, активных и стабильных цеолитов для крекинга остатков, а также широкопористых матриц с небольшой удельной поверхностью, способных «улавливать» тяжелые металлы, позволило разработать высокоэффективные катализаторы крекинга остатков.

За последние годы разработано более 60 новых серий катализаторов –BMZ (США), KMR (Нидерланды), GRZ (США, «Девидсон») и др., которые обладают высокой активностью.

Дальнейшее совершенствование катализаторов крекинга остатков связано с применением новых кремнеполиморфных молекулярных сит (компания «ЮНИОН Карбайд»), алюмофосфатов (АЛЬКО) АlРО₄ и силикатоалюмофосфатов (CANO) SiAlPO₄.