2. Классификация процессов переработки нефтяных остатков

Существующие в настоящее время процессы переработки нефтяных остатков принято классифицировать на физические и химические.

Физические процессы – вакуумная перегонка, сольвентная деасфальтизация низкомолекулярными алканами (пропаном, бутаном, легким бензином), экстракционное облагораживание полярными растворителями, депарафинизация кристаллизацией в среде растворителя, процессы сернокислотной деасфальтизации. Большинство из перечисленных процессов характеризуется большой энергоемкостью, обусловленной необходимостью регенерации больших количеств растворителей, кроме того, с помощью только физических процессов из остатков не удается получить моторные топлива, поэтому их рассматривают как процессы подготовки сырья для последующей глубокой химической переработки.

Химические процессы: Широкое применение имеют три типа процессов.

• термические и термокаталитические, основанные на удалении из тяжелых нефтяных остатков углерода или продукта, более богатого углеродом, чем сырье (кокс, крекинг-остаток, тяжелый газойль) с одновременным получением низкомолекулярного олефинсодержащего продукта деструкции, более богатого водородом по сравнению с исходным сырьем.

• гидротермические и гидрокаталитические, основанные на введении водорода извне с образованием низко – и среднемолекулярных фракций или облагороженного продукта с низким содержанием серы, кислорода, азота, металлов.

• Термо- и каталитические окислительные процессы парокислородной и паровой газофикации (конверсии) коксов, углей, тяжелых нефтяных остатков с образованием оксидов углерода и водорода для синтеза кислородсодержащих соединений – спиртов, эфиров, кетонов, альдегидов, а также окислительной конденсации (с получением битумов).

3. Термические процессы переработки тяжелого углеводородного сырья

К термическим процессам переработки тяжелого углеводородного сырья относятся висбрекинг, термокрекинг, замедленное коксование, коксование «флюид» (в «кипящем» слое теплоносителя), а также относительно новые варианты термических процессов – флексикокинг, юрека, черри-2, эктив и др.

Висбрекинг. Обычным сырьем висбрекинга является гудрон, но возможна переработка тяжелых нефтей, мазутов, асфальтов. Существует два направления в технологии висбрекинга:

- «печной» или висбрекинг в печи с сокинг-секцией, при котором высокая температура (480-500⁰С) сочетается с коротким временем пребывания сырья в реакционной зоне.(1,5-2 мин.)

- висбрекинг с выносной реакционной камерой. Требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (440-450⁰С) и длительном времени (10-15 мин.). Этот вариант более экономичен, т.к. при одной и той же конверсии тепловая нагрузка на печь меньше. Однако крекинг-остаток, который используется в качестве котельного топлива, содержит серы не меньше, чем исходное сырье, т.е. экологические проблемы использования сернистых топлив не решаются.

Для получения менее сернистого котельного топлива может быть использован такой альтернативный вариант, при котором производится гидрообессеривание глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения до 590⁰С, а утяжеленные гудроны подвергаются висбрекингу. После их смешения можно получить менее сернистое котельное топливо.

Выход продуктов при висбрекинге гудрона, % мас.:

Газ…………………………………… 1,5-3,5

Бензин ……………………………….3,0-6,7

компонент котельного топлива ……88,4-94,7

Потери………………………………. 0,8-1,4

Для сокращения выхода крекинг-остатка разработаны схемы, где висбрекинг комбинируется с вакуумной перегонкой и термическим крекингом. Технологическая схема установок висбрекинга определяется назначением процесса: существуют схемы, позволяющие получать максимальное количество котельного топлива при минимальном выходе газа и бензина, или схемы, обеспечивающие максимальное количество легких дистиллятов типа дизельного топлива. Наиболее простая схема предназначена для получения котельного топлива (рис. 1).

Газ + бензин

Рисунок 1 – Технологическая схема установки висбрекинга для получения

котельного топлива:

1 – печь; 2 – выносная реакционная камера; 3 – ректификационная

колонна; 4 – сырьевой насос

Сырье насосом 4 подается в трубчатую печь 1, где при температуре 450-460⁰С происходит его деструкция. Продукты реакции направляются в выносную реакционную камеру, выдерживаются там 15 минут, а затем направляются в ректификационную колонну 3. На выходе из камеры 2 в реакционную массу подается закалочный продукт для снижения температуры и прекращения реакции, во избежание закоксовывания труб. В колонне происходит разделение на газобензиновый поток, газойль, отбираемый через стриппинг-секцию (отпарная колонна на рисунке не показана) из средней части колонны, и крекинг-остаток. Выход газойлевой фракции 165-350⁰С составляет около 13% мас. Для получения кондиционного котельного топлива вязкость крекинг-остатка можно регулировать подачей в него газойля. В отличие от термического крекинга, где продукты реакции из печи проходят выносную реакционную камеру сверху вниз, на этих установках движение продуктов реакции организовано снизу вверх, что позволяет значительно увеличить время пребывания жидкой фазы в зоне реакции и приводит к увеличению степени превращения исходного сырья.

Для снижения выхода крекинг-остатка применяется схема, сочетающая висбрекинг гудрона с термическим крекингом вакуумного газойля (рис. 2).

Газ + бензин

Рисунок 2 – Комбинированная технологическая схема висбрекинга гудрона

с термическим крекингом тяжелого газойля:

1 – печь; 2 – выносная реакционная камера; 3 – ректификационная

колонна; 4 - печь термического крекинга; 5 – сырьевой насос

Температура в печи 1 440-450⁰С, а в печи 4 470-480⁰С. Давление 0,5-1,5 МПа. Выход крекинг-остатка при такой схеме снижается до 66%, а выход дизельной фракции (легкого газойля) увеличивается до 23% мас. Более сложная схема может включать один или два глубоковакуумных блока: один - для вакуумирования исходного сырья, другой – крекинг-остатка (рис. 3). При включении двух вакуумных блоков достигается высокая степень конверсии: выход фракции дизельного топлива достигает 30%, вязкость остатка снижается в 10 раз.

По этой схеме вакуумные дистилляты из блоков 1 и 6 в смеси с тяжелым газойлем, отбираемым в качестве бокового погона колонны, подвергается термическому крекингу в печи 5. При переработке гудрона по такой схеме увеличивается выход газа, бензина, среднего дистиллята, понижается температура застывания котельного топлива.

Средний выход продуктов, % мас.:

С₁-С₄ --------до 4

С₅ - 165⁰С --------до 7

165 –350⁰С --------23-30

котельное топливо – остальное

Рисунок 3 - Комбинированная технологическая схема висбрекинга.

1-установка глубоковакуумной перегонки сырья; 2-печь висбрекинга; 3-выносная реакционная камера; 5-печь термического крекинга;

4-ректификационная колонна; 6-блок вакуумной перегонки остатка

Вакуумный газойль

Газ + бензин

1

2

сырье

3

Закалочный продукт

4

Легкий газойль

Вакуумный газойль

6

5

Опыт эксплуатации установок висбрекинга с целью получения котельного топлива показал, что максимальный уровень снижения вязкости гудрона наблюдается при использовании утяжеленного сырья. Поэтому для повышения селективности процесса висбрекингу целесообразно подвергать утяжеленные фракции, что обеспечит минимальный расход разбавителей для получения из крекинг-остатка котельного топлива. Допустимый уровень снижения вязкости зависит от природы сырья и лимитируется стабильностью топлива. Наибольший уровень снижения вязкости происходит при температуре npoцесса 450-460°С, с дальнейшим ростом температуры вязкость остатка снижается незначительно.

Новую технологию процесса представляет каталитический висбрекинг в присутствии водяного пара. Этот процесс отличается от традиционного повышенным выходом дистиллятных фракций при сохранении низких капитальных затрат, присущих висбрекингу.

Остаточное сырье нагревают до температуры, при которой происходит термический крекинг. Однако в отличие от традиционного термокрекинга, при котором реакции полимеризации снижают выход дистиллятов и увеличивают выход асфальтенов, в этом процессе реакции полимеризации и конденсации подавляются. Это достигается в результате мягкого гидрирования, образующихся в процессе радикалов. Гидрирование происходит в результате переноса водорода из небольшого количества воды (пара), добавляемой к сырью, в присутствии активного катализатора (добавки). При этом достигается значительно большая глубина превращения без осаждения асфальтенов. Технология разработана фирмой PDVSA-IUTERVEP-UOP (рис. 4).

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема каталитического

висбрекинга

1 - печь для нагрева тяжелого сырья; 2 - выносная реакционная камера,

3 - ректификационная колонна; 4- отпарная колонна, 5 - блок рекуперации добавки (катализатора).

Контрольные вопросы

1. Какие процессы переработки остатков относятся к физическим, какие к химическим?

2. В чем преимущество сочетания процесса висбрекинга гудрона с термическим крекингом тяжелого газойля?

3. В чем преимущества процесса каталитического висбрекинга?

Литература

1. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. М.Химия 1980.

2. Матвеева К.К. Новые высокопроизводительные комбинированные установки и комплексы по переработке нефти. М. 1985.

Лекция 3 Термоконденсационные процессы переработки остаточного сырья

План:

1. Производство пеков термополиконденсацией крекинг-остатка.

2. Термоокислительные некаталитические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков.

1. Производство пеков термополиконденсацией крекинг-остатка

В последние годы все более актуальной становится проблема получения заменителя каменноугольного пека, применяющегося во все возрастающих объемах в ряде отраслей промышленности. Это связано с ростом дефицита и повышенной канцерогенностью пеков каменноугольного происхождения. Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях - это твердое вещество, а при нагревании оно переходит в вязко-тягучее состояние.

В зависимости от области применения различаются следующие пеки:

• пропитывающие;

• брикетные - связующее для брикетирования углей перед их коксованием, коксобрикетов для цветной металлургии;

• связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожженных анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий и конструкционных материалов на основе графита;

• волокнообразующие пеки;

• специальные;

• сырье для коксования.

Наибольшее количество пеков, как и нефтяных коксов, используется для производства анодов и графитированных электродов (смешение коксовой шихты с пеком, нагрев, прессование, обжиг). Пек при этом выполняет следующие функции: при смешивании и прессовании связывает частицы твердого наполнителя; при обжиге проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи. Для получения пеков можно использовать недефицитные нефтяные остатки: асфальты деасфальтизации, крекинг-остатки висбрекинга, гудрона и др. Эти остатки обладают низкой коксуемостью - 10-25%, и температурой размягчения, низким содержанием асфальтенов и карбенов, поэтому в качестве пеков без предварительной термической обработки - термоконденсации использоваться не могут. Этот процесс по условиям во многом подобен термокрекингу и висбрекингу, но отличается пониженными температурой (360-420 °С) и давлением (0,1-0,5 МПа), а по продолжительности (0,5-10 ч) и аппаратурному оформлению - замедленному коксованию.

В России научно-практические разработки по термополиконденсации нефтяных остатков нашли промышленное осуществление на установках замедленного коксования после их небольшой реконструкции, а также в результате осуществления двухступенчатого крекинга (висбрекинга) с термополиконденсацией крекинг-остатка (рисунок 5).

Гудрон после обогащения рециркулирующими фракциями в ректификационной колонне 4 нагревается до 465-475 °С в печи 1 и поступает в реакционную камеру 2, затем в испаритель высокого давления 3, откуда крекинг-остаток отводится в испаритель низкого давления 5. С низа его крекинг-остаток подается во вторую печь, нагревается до 450-460 °С и поступает в два последовательно работающих реактора термополиконденсации 6, в которых жидкая реакционная масса выдерживается при температуре 405-425 ⁰С в течение 1-1.5 часов при незначительной подаче водяного пара в низ реакторов для турбулизации массы. Тяжелая жидкая масса далее поступает в вакуумную колонну 7 для отбора вакуумного термогазойля, с низа колонны выводится пек, возвращается в виде рециркулята на смешение с крекинг-остатком, газы и дистилляты термополиконденсации с верха реакторов выводятся в испаритель низкого давления 5 для разделения вместе с парами, поступающими после испарителя высокого давления.

Расход водяного пара, подаваемого в переток между испарителями, в реакторы термополиконденсации и вакуумную колонну составляет 0,5-2 % от массы потоков поступающих в эти аппараты. В таблице 3.1 приведены материальные балансы обычного термического крекинга (висбрекинга) гудрона западносибирской нефти и двухступенчатого крекинга того же гудрона.

Включение в схему узла термополиконденсации дает дополнительный выход бензина, газойлевых фракций и позволяет выводить с установки товарный продукт - нефтяной электродный пек. Отбор дистиллята повышается с 28,7 до 54,7 % на исходный гудрон.

Таким образом, в связи с необходимостью углубления переработки нефти в мировой нефтепереработке вновь проявляется интерес к термическим процессам крекинга и висбрекинга, как наиболее простым и доступным процессам, позволяющим увеличить выработку дистиллятов, получить маловязкое, низкозастывающее котельное топливо с относительно небольшим его выходом на нефть или электродный пек. Включение в схемы НПЗ процесса висбрекинга или комбинированной установки позволяет создать гибкие схемы переработки остатков, обеспечивающие максимальную выработку котельного топлива (90-92 % на сырье) или максимальную выработку бензина и дизельного топлива с выработкой котельного топлива на уровне 60 % на остаток.

Вакуумный газойль

Рисунок 5 - Схема процесса двухступенчатого крекинга

1 - трубчатые печи; 2 - реакционная камера; 3 - испаритель высокого

давления; 4 - ректификационная колонна; 5 - испаритель низкого давления;

6 - реакторы поликонденсации; 7 - вакуумная колонна; 8 – газосепаратор

Таблица 3.1 - Выходы продуктов обычного крекинга и крекинга с последующей термополиконденсацией (% мас.).

Продукт	Обычный крекинг гудрона	Двухступенчатый крекинг гудрона
1	2	3
1 . Газы 2. Бензин 3. Газойль суммарный 4. Крекинг-остаток 5. Пек	5,5 99 18,8 65,8 -	8,6 15,1 39,6 - 36,7
ВСЕГО:	1000	1000

В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и реализуются в промышленном масштабе новые процессы по производству нефтяных пеков с термополиконденсацией тяжелых нефтяных остатков.

Процесс Юрека (фирма «Куреха», Япония). Этот процесс представляет собой термокрекинг гудронов, по схеме, близкой к схеме замедленного коксования с участием перегретого водяного пара (рис. 6).

Сырье, гудрон через одну из секций печи 1 подается в нижнюю часть ректификационной колонны 4, где нагревается в результате контакта с парами из реакторов 2. При этом из паров конденсируется наиболее тяжелая часть, которая в виде рециркулята в смеси с гудроном снизу колонны направляется в печь 1, откуда с температурой около 500 ⁰ С поступает в один из двух попеременно работающих реакторов. Для предотвращения быстрого закоксовывания печи используют многопоточные змеевики и повышенные скорости движения сырья. Реакторный блок состоит из двух реакторов. Один заполняется сырьем, а через другой уже заполненный, с помощью крана переключателя пропускают перегретый до 600-850 °С водяной пар, которым регулируется глубина крекинга, обеспечивается перемешивание реакционной смеси и осуществляется отпарка дистиллятных продуктов крекинга. Цикл работы одного реактора составляет от 2 до 3,5 час. Газообразные продукты и пары жидких продуктов вместе с водяным паром выносятся из реактора и направляются на фракционирование. Тяжелый продукт крекинга из реакторов выводится в буферную емкость 3 и направляется на стадию грануляции на ленточном транспортере-рыхлителе. Водяной пар, подаваемый на смешение с сырьем, перегревается в специальной печи 1.

Рисунок 6 - Схема процесса «Юрека»

1 - трубчатые печи; 2 - реакторы; 3 - буферная емкость,

4 - ректификационная колонна; 5 - газосепаратор.

При использовании в качестве сырья гудрона со следующими показателями: при расходе пара 25-30 % мас., получен следующий выход продуктов, % масс:

H₂S 0,48

газы по С₄ 4,32

фракция С₅ - 240 °С (нафта) 14,2

фракция 240-540 °С (тяжелый газойль) 50,5

пек 30

В зависимости от условий осуществления процесса выход тяжелого газойля может достигать 58 % масс.

Во фракции C₅-240 °С содержится 1,22 % серы, Fe < 0,2 мг/кг, V < 0,1 мг/кг, Ni<0,2 мг/кг., асфальтенов 100 мг/кг, т.е. по качеству она приближается к показателям соответствующего продукта термического крекинга.

Нефтяной пек имеет температуру размягчения 226-241°С, отличается высокой коксуемостью и значительным содержанием нерастворимых в хинолине веществ, что свидетельствует о низкой «мезогенности» данного пека. В нем присутствует много трехмерных карбоидных частиц, наличие которых снижает его потребительские свойства, например, при производстве углеродного волокна, коксов специального назначения. Поэтому такой пек находит ограниченное применение и используется главным образом, в виде «синтетического угля» или спекающей добавки для коксохимического производства. В Японии успешно работает установка процесса «Юрека» мощностью 1 млн. т/год, на которой получают 650 тыс. т дистиллятных фракций и 300 тыс. т пека с высокой температурой размягчения, используемого в качестве связующего в производстве металлургического кокса. Три аналогичных установки имеются в Китае.

Процесс HSC. В отличие от процесса Юрека, процесс HSC, разработанный японскими фирмами «Тойо Инженеринг корпорейшн» и «Митцуи Кован Кемикал», больше напоминает традиционный процесс термического крекинга с выносной реакционной камерой (рис. 7). Гудрон, поступающий на переработку, нагревается в нижней части колонны 3 и печи 1 до 440-460 °С и подается в реакционную камеру 2, которая работает при атмосферном давлении. В реакционную камеру подается одновременно с сырьем водяной пар в две точки. Тяжелый продукт крекинга стекает по перфорированным тарелкам противотоком к водяному пару. Из-за адиабатического режима и отпарки дистиллятов температура потока снижается по высоте камеры. Пары продуктов крекинга направляются на ректификацию в колонну 3 на разделение, а пек с низа реакционной камеры выводится в жидком виде, охлаждается и частично возвращается в низ реакционной камеры. Подачей водяного пара в низ реакционной камеры создается равномерное турбулентное движение в жидкой фазе, что снижает до минимума отложение кокса в реакционной камере. По качественным показателям дистилляты процecca HSC практически аналогичны показателям дистиллятов обычного термического крекинга гудронов.

Рисунок 7 - Схема процесса HSC.

1 - трубчатая печь; 2 - реакционная камера; 3 -ректификационная колонна;

4 - отпарная колонна; 5 - газосепаратор.

Пек с температурой размягчения 144-155°С содержит значительное количество серы (более 5%) и рекомендуется для использования в коксохимическом производстве в виде спекающей добавки или брикетного связующего, а также может применяться в качестве компонента дорожного битума.

Сравнение выходов и качества продуктов процессов «Юрека» и HSC показывает, что они различаются в основном глубиной превращения крекируемого сырья. В процессе «Юрека» из-за более продолжительного пребывания сырья в реакторе достигается его большая конверсия, что обеспечивает получение 65-70% дистиллятных продуктов.

Процесс реализован в 1988 году в Германии, где работает установка мощностью 700 тыс. т/год по сырью. В Японии разработано еще несколько модификаций термического крекинга.

Эктив - процесс термического крекинга, разработанный фирмой «Ниппон Минигэс». Основным продуктом этого процесса является брикетный пек (синтетический коксующийся уголь), используемый при выплавке чугуна и стати. Этот процесс можно рассматривать как модификацию процесса замедленного коксования, который проводится при пониженном общем давлении и парциальном давлении паров углеводородов, регулируемым подачей водяного пара, ниже 66 кПа. Перепад температуры по реактору (от входа сырья до выхода продуктов) составляет 150-200°С, в то время как при замедленном коксовании только 40-60°С. Содержания летучих в коксе 20-40% мас, а при замедленном коксовании 8-10% т.е. продукт этот практически представляет собой полукокс.