3.5. Физико – химические свойства молекул пав в области перехода сферических мицелл в несферические
Переход мицелл из сферической формы в симметричную связан с изменением физико – химических свойств молекул ПАВ в мицелле и соответственно с ее внутренней структурой. Поэтому значение свойств молекул ПАВ и образованных ими мицеллярных структур при изменении их формы позволяет предположить механизм этого процесса.
3.5.1. Применение метода спинового зонда для изучения строения мицелл
Метод спиновых меток широко применяется для исследования жидкостей, полимеров, биологических систем. Распространение данного метода обусловлено прежде всего заложенными в нем возможностями, являющимися следствием особой чувствительности спинового зонда (стабильного свободного радикала) к физико–химическим свойствам окружающей его среды. Стабильный радикал представляет собой своеобразный молекулярный датчик структурной и динамической информации о локальном окружении. Примерами спиновых зондов являются 1–оксил–2,2,6,6–тетраметилпиперидина (ТЕМПО) в водных растворах ПАВ и 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-бром-4-карбокси-3-пирролина (ТЕМПО БК) в растворах малорастворимых ПАВ в неполярных и малополярных средах. Скорость вращения молекулы спинового зонда характеризуется временем вращательной корреляции, т.е. временем, необходимым молекуле зонда для поворота на угол, равный одному радиану. Любое сокращение времени существования электрона в его энергетических состояниях вызывает уширение полос спектра. Положение этих полос, расстояние между ними и их ширина зависят от природы окружения молекулы парамагнитного зонда.
Как показали исследования, вращательная корреляция ТЕМПО зависит от концентрации добавляемых в воду ПАВ: хлорида и иодида цетилпиридиния, хлорида децилпиридиния и миристата сахарозы (рис. 3.11). Время вращательной корреляции ТЕМПО намного выше, чем в чистых растворителях. Это свидетельствует о том, что плотность упаковки молекул ПАВ в периферийной части мицелл значительно выше плотности упаковки низкомолекулярных растворителей. При ККМ2 ПАВ наблюдается скачкообразное увеличение времени вращательной корреляции ТЕМПО. Следовательно, асимметризация сферических мицелл в водных растворах ПАВ сопровождается уплотнением периферийной части мицелл.
Образование углеводородными цепями молекул ПАВ более упорядоченной структуры в несферических мицеллах по сравнению со сферическими подтверждается также результатами изучения спектров комбинационного рассеяния ПАВ в твердом состоянии и в мицеллярных растворах. К такому же заключению пришли и другие исследователи, анализируя ЯМР - и ЭПР-спектры водных растворов ПАВ.
Таким образом, при асимметризации сферических мицелл в водных растворах ПАВ происходит уплотнение их молекул в мицелле, Отметим при этом, что плотность упаковки молекул ПАВ как в несферических, так и в сферических мицеллах значительно больше плотности упаковки воды, углеводородов и других низкомолекулярных растворителей.
В растворах маслорастворимых ПАВ в СС14 и дихлорэтане время вращательной корреляции ТЕМПО БК также скачкообразно увеличивается при концентрации, равной ККМ2, что свидетельствует об уплотнении полярного ядра обратных мицелл при их асимметризации.
Подтверждением уплотнения молекул ПАВ в несферических мицеллах наряду с данными метода спинового зонда является также уменьшение удельного парционального объема мицелл при их асимметризации в водных растворах оксиэтилированных изооктилфенолов ОП-7,3; ОП-17,7 и ОП-17,9 (рис. 3.10.). Все это вместе указывает на то, что асимметризация сферических мицелл при ККМ2 ПАВ обусловлена не агрегацией сферических мицелл, а изменением внутренней их структуры, что находит свое отражение в повышении плотности упаковки молекул ПАВ в мицелле.
Уплотнение молекул ПАВ в мицелле при переходе ее из сферической формы в несферическую приведет к понижению ее диэлектрической проницаемости. Диэлектрическую проницаемость мицелл можно определять методом спинового зонда. Для нитроксильных зондов ТЕМПО и ТЕМПО БК неспаренный электрон находится в основном на 2р-π-атомной орбитали ядра азота. Это характеризуется определенной константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ).
Рис. 3.11.. Зависимость времени вращательной корреляции ТЕМПО от концентрации (при t=450С) локализованных в мицеллах: 1,2 – иодида цетилпиридиния (ЦПИ); 3,4 – хлорида цетилпиридиния (ЦПХ)
Из приведенных на рис. 3.12 данных видно, во-первых, что диэлектрическая проницаемость периферийной части прямой мицеллы меньше, чем воды, но больше, чем любой из известных органических сред, во-вторых, что при ККМ2 диэлектрическая проницаемость скачкообразно уменьшается. По мере роста концентрации ПАВ в воде как до, так и после ККМ2 диэлектрическая проницаемость понижается более плавно, чем при ККМ2. Уменьшение диэлектрической проницаемости периферийной части мицелл при их асимметризации может быть только следствием их обезвоживания. Но степень гидратации хлорида цетилпиридиния, определенная по поглощению ультразвука, не меняется. Это свидетельствует о том, что обезвоживание несферических мицелл происходит за счет вытеснения воды, не связанной с молекулами ПАВ.
В малополярных средах, дихлорэтане и СС14 диэлектрическая проницаемость ядра обратных мицелл при их асимметризации возрастает. Кроме того, диэлектрические проницаемости одного и того же ПАВ (бромида цетилпиридиния), но в разных растворителях, различны (рис.3.13). Все это свидетельствует о том, что в ядре обратной мицеллы находится какое-то количество растворителя. При переходе сферических мицелл в несферические происходит частичное вытеснение растворителя из ядра обратной мицеллы.
Рис. 3.12.. Зависимость от концентрации в водном растворе (при t=250С): 1 – степени ионизации молекул хлорида цетилпиридиния (α); 2 – ζ – потенцила; 3 – диэлектрической проницаемости (ε)
Рис. 3.13.. Зависимость от концентрации (при t=500С) бромида цетилпиридиния в дихлорэтане: 1 – константы СТВ (αN); 2 – диэлектрической проницаемости ядра мицеллы (ε)
Итак, при перестройке мицелл из сферической формы в несферическую вследствие уплотнения молекул ПАВ в мицелле и вытеснения из нее растворителя диэлектрическая проницаемость в периферийной части прямых мицелл уменьшается, а в ядрах обратных мицелл увеличивается.