- •Часть 1.
- •1. Классификация поверхностно-активных веществ, методы синтеза и основные свойства.
- •1.1. Классификация пав по химическому строению и методы их синтеза.
- •1.1.1. Анионные пав
- •1.1.2. Катионные пав
- •1.1.3. Амфотерные пав
- •1.1.4. Неионогенные пав.
- •1.1.5. Фторуглеродные пав.
- •1.3. Основные свойcтва пав.
- •1.3.1. Поведение пав на границе раствор – воздух. Поверхностная активность.
- •1.2. Классификация пав по физико-химическому механизму действия на поверхности раздела фаз.
- •1.3.2. Поверхностные явления и адсорбция. Уравнения адсорбции и соотношения между ними.
- •1.3.3. Построение изотермы адсорбции и определение характеристик поверхностного слоя пав.
- •2. Влияние различных факторов на физико-химические свойства мицеллярных растворов пав.
- •2.1. Мицеллообразование в растворах пав
- •2.2. Методы определения ккм.
- •2.3. Влияние различных факторов на величину ккм.
- •2.4. Две модели мицеллообразования.
- •2.4.1. Двухфазная (псевдофазная) модель мицеллообразования.
- •2.4.2. Мицеллообразование как химическое равновесие.
- •2.5. Гидрофобные взаимодействия. Термодинамика мицеллообразования в водной среде.
- •2.6. Зависимость растворимости ионогенных пав в воде от температуры
- •2.7. Влияние температуры на растворимость неионогенных пав.
- •2.8. Физико-химические свойства смесей пав.
- •2.9. Мицеллообразования в неводных средах.
- •2.10. Оценка дифильных свойств пав.
- •3. Структурные превращения в растворах пав.
- •3.1. Строение мицелл пав
- •3.2. Роль жидких кристаллов в живом организме
- •3.3. Полиморфные превращения в растворах пав.
- •3.4. Изучение формы и размеров мицелл в растворах пав вблизи ккм2
- •3.5. Физико – химические свойства молекул пав в области перехода сферических мицелл в несферические
- •3.5.1. Применение метода спинового зонда для изучения строения мицелл
- •3.5.2. Влияние асимметризации сферических мицелл на степень гидратации молекул пав в мицелле
- •3.5.3. Зависимость степени ионизации молекул ионных пав в мицелле и ζ – потенциала мицелл от их формы.
- •3.6. Мицеллярные переходы в растворах пав выше ккм2
- •3.7. Регулирование процессов перестройки мицелл
- •3.7.1. Влияние строения алкильного радикала на структуру мицелл в их водных растворах
- •3.7.2. Влияние природы противоиона на ккм2 пав
- •3.7.3. Влияние природы электролита на структуру мицелл в растворах пав
- •3.8. Физико – химические основы применения растворов с несферическими мицеллярными структурами
- •1. Классификация поверхностно-активных веществ, методы синтеза и основные свойства. 4
- •2. Влияние различных факторов на физико-химические свойства мицеллярных растворов пав. 24
- •3. Структурные превращения в растворах пав. 51
3.5.2. Влияние асимметризации сферических мицелл на степень гидратации молекул пав в мицелле
Уплотнение несферических мицелл при ККМ2 может происходить вследствие уменьшения количества воды в них. Площадь поверхности сферической мицеллы, приходящаяся на одну молекулу ПАВ, значительно больше площади сечения углеводородной цепи как для ионных, так и для неионных ПАВ, что может вызвать проникновение воды между углеводородными цепями.
С учетом шероховатости поверхности мицеллы и возможности динамического выдвижения метиленовых групп за пределы углеводородного ядра данные многих авторов свидетельствуют о том, что поверхность мицеллы содержит воду до глубины α – метиленовой группы.
Как было отмечено выше, при переходе сферических мицелл в несферические повышается плотность упаковки молекул ПАВ, составляющих их, что может происходить только вследствие вытеснения из мицеллы непрочно связанной с молекулами ПАВ воды. Косвенным подтверждением такого обезвоживания мицеллы служит также резкое понижение диэлектрической проницаемости ее периферийной части (рис. 3.12) Рост диэлектрической проницаемости ядра обратных мицелл в неполярных средах при концентрации ПАВ, равной ККМ2 (рис. 3.13), свидетельствует об уменьшении содержания растворителя в несферических мицеллах по сравнению со сферическими.
Степень гидратации олеата натрия, определенная по поглощению ультразвука, равна 16 и 14 моль Н2О/моль ПАВ при концентрации ниже и выше ККМ2 соответственно. Меняется также степень гидратации молекул линоленоата натрия, образующих сферические и несферические мицеллы (табл. 3.3). Степень гидратации этих ПАВ, определенная по вязкости и рассчитанная с учетом электровязкостного эффекта, формы мицелл и степени ионизации молекул в мицелле, не отличается от результатов, полученных по поглощению ультразвука, и слабо уменьшается при перестройке сферических мицелл в несферические (табл. 3.3). В то же время степень гидратации додецилсульфата натрия, определенная по поглощению ультразвука, при концентрации, равной ККМ2, резко уменьшается от 17,2 до 12,8 моль Н2О/моль ПАВ.
Таким образом, уплотнение молекул ПАВ в мицеллах при переходе их из сферической формы в несферическую приводит к обезвоживанию мицеллярных структур, а иногда и к разрушению первых наиболее прочных гидратных оболочек вокруг молекул ПАВ в мицелле. Следовательно, при асимметризации мицелл в растворах ПАВ происходит их лиофобизация, а в некоторых случаях и лиофобизация молекул ПАВ в мицелле. Обезвоживание несферических мицелл и понижение контакта молекул ПАВ с водой внутри мицелл вызовут уменьшение свободной энергии системы, т.е. усилят гидрофобное связывание молекул ПАВ в мицелле. Выигрыш энергии за счет усиления гидрофобного взаимодействия при уменьшении площади контакта молекул ПАВ с водой на 0,01 нм2, по данным разных исследователей, составляет от 85 до 105 Дж/молъ. Можно также предположить, что обезвоживание несферических мицелл отразится на степени ионизации составляющих их молекул ионных ПАВ.
Таблица 3.3
Зависимость структуры мицелл от степени гидратации ПАВ (определена по вязкости - hв и поглощению ультразвука - hy) (при t=250С)
ПАВ |
Область концентраций, кмоль/м3 |
Форма мицелл |
hв, моль Н2О моль ПАВ |
hy моль Н2О моль ПАВ |
Олеат натрия |
До 0,09 0,10 - 0,19 0,21 - 0,32 |
Сфера Сфероид Цилиндр |
15 13 - |
16 14 8 |
Линоленоат натрия |
До 0,10 0,13 - 0,23 0,24 - 0,34 |
Сфера Сфероид Цилиндр |
- - - |
20 17 13 |