1.3.2. Поверхностные явления и адсорбция. Уравнения адсорбции и соотношения между ними.

В настоящее время при исследовании адсорбции основными являются три параметра: концентрация вещества в объёме фазы (С), адсорбция или поверхностная концентрация (Г) и поверхностное натяжение (σ), которые измеряются при определенной температуре (Т). Каждый из параметров связан с другими уравнением:

Г и С – уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

(1.2)

σ и С – уравнением Шишковского

(1.3)

(1.4)

σ и Г – уравнением Фрумкина

(1.5)

Все три параметра связаны адсорбционным уравнением Гиббса для разбавленных растворов:

(1.6)

Все уравнения связаны схемой:

С

Ур-е Шишковского Ур-е Ленгмюра

Ур-е Гиббса

σ Г

Ур-е Фрумкина

и выведены из самых разных предпосылок: уравнение Ленгмюра – из молекулярно-кинетических соображений; уравнение Шишковского – чисто эмпирическое; уравнение Гиббса – термодинамическое, а уравнение Фрумкина из уравнений Гиббса и Ленгмюра. Взаимные переходы указывают на одинаковую «строгость» уравнений. Преобразованием из каждой пары уравнений можно получить два других. Таким образом можно получить 12 соотношений. Пример расчета одного из соотношений:

Вывод уравнения Шишковского путем совместного решения уравнений Гиббса и Ленгмюра.

Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра имеет вид (1.2)

Запишем адсорбционное уравнение Гиббса для разбавленных растворов (1.6)

Приравниваем уравнения Ленгмюра (1.2) и уравнение Гиббса (1.6):

Разделим переменные и проинтегрируем:

;

Полученное уравнение является одной из модификаций уравнения Шишковского (1.3).

Таким образом, уравнения, описывающие изотермы адсорбции и поверхностного натяжения, взаимосвязаны между собой. Определив константы уравнения поверхностного натяжения, можно определить константы уравнения Ленгмюра.

1.3.3. Построение изотермы адсорбции и определение характеристик поверхностного слоя пав.

При изучении свойств растворов ПАВ экспериментально получают зависимость поверхностного натяжения от концентрации. Величины адсорбции ПАВ при различных концентрациях можно рассчитать, используя приведенные выше адсорбционные уравнения.

_{Построение изотермы адсорбции с помощью адсорбционного уравнения Гиббса.}

Используя уравнение Гиббса, можно найти величину адсорбции для любого значения из тангенса угла наклона касательной к экспериментальной кривой . Таким путем можно перейти от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции (рис.1.2)

(1.9)

Решив уравнение Гиббса для ряда точек, строят изотерму адсорбции (см. рис 1.1(б)).

Рис. 1.2. Переход от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции.

По изотерме адсорбции, пользуясь уравнением Ленгмюра принимая во внимание, что величины Г, А и  являются равнозначными, можно вычислить предельное значение адсорбции Гмакс, соответствующее образованию мономолекулярного слоя. Уравнение ленгмюра можно преобразовать в уравнение прямой в координатах с/Г и с:

Очевидно, что Гмакс = ctg , где  - угол наклона прямой к оси абсцисс, а 1/Гмакс*К – отрезок, отсякаемый прямой на оси ординат. Зная Гмакс и 1/Гмакс*К можно найти К.

_{Построение изотермы адсорбции с помощью уравнения Шишковского.}

Изотермы поверхностного натяжения ПАВ описываются эмпирическим уравнением Шишковского:

,

Для определения констант уравнения Шишковского рассмотрим второй участок изотермы поверхностного натяжения. При больших можно пренебречь единицей, и тогда

Это уравнение прямой линии в координатах (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Определение констант уравнения Шишковского.

Из этого рисунка видно, что

При :

; ,

т. е. отрезок, отсекаемый прямой линией на линии равен .

- константа равновесия процесса адсорбции неактивных веществ.

Определив графически константы уравнения Шишковского, вычисляют константы уравнения Ленгмюра (1.2) и строят изотерму адсорбции ПАВ.

_{Определение параметров адсорбционного слоя ПАВ}

По известному значению Гmax определяют площадь молекулы Sмол, занимаемую ею в адсорбционно-насыщенном слое, и толщину поверхностного слоя δ.

(1.2)

где NA – число Авогадро

(1.8)

где М – молекулярная масса ПАВ

ρ – плотность ПАВ