2.2. Методы определения ккм.

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации. Так, кривая зависимости эквивалентной электропроводности при малых с не отличаются от типичных кривых для сильных электролитов. Однако при некотором критическом значении (ККМ), отвечающем излому кривой, значение резко падает.

Аналогично, на кривой наблюдается в области ККМ выход на горизонтальный участок, т.к. на границе раствор ПАВ – газ образуется мономолекулярный слой ПАВ.

При этой характерной концентрации происходят такие же резкие, похожие на фазовые переходы, изменения других свойств, и, в частности, осмотического давления, показателя преломления, увеличения моющей способности и мутности растворов ПАВ.

Рис.2.2. Зависимость мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, поверхностного натяжения σ, показателя преломления n, осмотического давления раствора π додецилсульфата натрия в воде от его концентрации

Таким образом, на кривых зависимости свойство-состав в области ККМ обычно появляется излом. Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая - в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. критической концентрацией мицеллообразования. Величина ККМ является важным параметром, характеризующим свойства растворов мицеллообразующих ПАВ.

В мицеллярных растворах ПАВ в полярном растворителе (воде) при достижении ККМ углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются за счет гидрофобных взаимодействий в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку.

При этом в простейшем случае возникает сферическая мицелла размером порядка 2 – 10 нм.

Рис.2.3. Строение сферической мицеллы ПАВ в воде (мицелла Гартли)

Явление мицеллообразования характеризуется рядом особенностей. Подобно адсорбции мицеллообразование протекает самопроизвольно, т. е. с уменьшением энергии Гиббса системы. Действительно, силы когезии между полярными молекулами воды значительно выше, чем силы взаимодействия между углеводородными цепями и водой. Поэтому любые процессы, связанные с переходом углеводородных радикалов из воды в близкую по полярности фазу, энергетически выгодны. В очень разбавленных (ниже ККМ) растворах стремление системы к убыли свободной энергии удовлетворяется за счет перехода молекул ПАВ в поверхностный слой и выталкивания углеводородных радикалов из воды в неполярную фазу. При полном насыщении адсорбционного слоя такая возможность исчерпывается.

При дальнейшем повышении концентрации ПАВ минимизация энергии Гиббса может быть реализована лишь за счет структурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл. При этом гидрофобные цепи выталкиваются из воды в углеводородные ядра мицелл, подобно тому, как они вытесняются из воды на поверхность раствора в процессе адсорбции.

Гидрофильная наружная оболочка, состоящая из полярных групп, экранирует углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла – среда оказывается сниженным до значения σ≤σ_кр (σ_кр≈0,01 мДж/м²), что и обуславливает термодинамическую устойчивость мицеллярных систем. Указанные особенности состояния мицеллообразующих ПАВ при концентрациях выше ККМ позволяют отнести их к классу лиофильных коллоидов, то есть к термодинамически равновесным и обратимым ультрамикрогетерогенным системам. В таких системах коллоидно растворенное (мицеллярное) ПАВ находится в термодинамическом равновесии с истинно (молекулярно) растворенной частью, т. е. существует равновесие мицеллы ↔ молекулы (ионы), которое может сместиться в ту или иную сторону при изменении условий. Сами же мицеллы – термодинамически стабильные образования, которые возникают в области ККМ и распадаются при разбавлении раствора.