2. Влияние различных факторов на физико-химические свойства мицеллярных растворов пав.
2.1. Мицеллообразование в растворах пав
Дифильность молекул ПАВ – характерная особенность их строения, придающая этим молекулам особые свойства и обуславливающая их тенденцию собираться на границе раздела фаз, погружая гидрофильную часть в воду и изолируя от воды гидрофобную. Эта тенденция определяет их поверхностную активность, т.е. способность адсорбироваться на границе раздела вода – воздух (рис.2.1, а) или вода – масло (рис.2.1, б), смачивать поверхность гидрофобных тел (рис.2.1, г), образовывать структуры типа мыльных пленок (рис.2.1, в) или липидных мембран (рис.2.1,д).
Рис.2.1. Иллюстрация поверхностной активности дифильных веществ и их способности к мицеллообразованию;
а—поверхность раздела воздух—вода; б — поверхность раздела масло — вода; в — пленки мыла (образование организованных структур); г — адсорбция на неполярных поверхностях; д – образование бислоя (модель мембраны); е – мицеллообразование.
С увеличением асимметрии молекул (ростом длины гидрофобной цепи) их поверхностная активность возрастает, и, соответственно усиливается их особенное поведение в растворе, отличное от простых солей. Наиболее заметно это проявляется для таких длинноцепочечных ПАВ (с числом атомов углерода в цепи nC = 10 – 20), для которых характерен оптимальный баланс гидрофильных и гидрофобных свойств. При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул (или ионов). Однако с ростом концентрации двойственность свойств молекул таких дифильных веществ приводит к самоассоциации их в растворе, результатом чего является образования в объеме раствора коллоидных агрегатов – мицелл.
Первые количественные исследования природы растворов мицеллообразующих ПАВ принадлежат Мак Бэну. На основании результатов исследования осмотических свойств и электропроводности растворов мыл Мак Бэн впервые (в 1913 г.) сформулировал представление об образовании мицелл путем ассоциации индивидуальных молекул или ионов мыла. В дальнейшем развитие теории мицеллообразования связано с именем Г. Гартли, В. Харкинса, П. Дебая. Огромный вклад в эту область внесли работы П. А. Ребиндера и его научной школы.
Согласно современным представлениям, мицеллами называют агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и особенно от длины цепи молекулы. Образование мицелл происходит при кооперативном связывании между собой мономеров при концентрациях, превышающих довольно узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
ККМ – это сравнительно узкий интервал концентраций, обладающих пределом, ниже которого мицеллы практически не образуются, а выше которого практически все добавляемое ПАВ образует мицеллы. Во-вторых, это диапазон, в котором многие свойства растворов ПАВ, графически построенные как функция концентрации, претерпевают существенные изменения.
Важнейшие признаки мицеллообразующего ПАВ следующие:
достаточно низкое значение ККМ;
отсутствие при концентрациях, равных или выше ККМ, ассоциатов с числами агрегаций, существенно меньшими среднего (скажем, если установлена средняя степень агрегации ПАВ q=50, то мицеллы с q= 20 – 30 практически не должны обнаруживаться)
резкий рост степени агрегации в области ККМ (до значений не менее 20) и его неизменность с дальнейшим увеличением концентрации ПАВ; обычно, чем больше q, тем выше кооперативность процесса мицеллообразования и тем в более узком концентрационном интервале лежит ККМ.
Существенным следствием этих признаков является тот факт, что при ККМ и несколько выше мицеллы ПАВ практически монодисперсны, а концентрация мицеллообразующего ПАВ почти постоянна.