3.7.3. Влияние природы электролита на структуру мицелл в растворах пав

Электролиты широко используются для регулирования ККМ₁ ионных ПАВ. При добавлении в водный раствор ПАВ электролитов, содержащих одноименные с ними противоионы, происходит увеличение концентрации противоионов в двойном электрическом слое сферических мицелл и степени их связывания с поверхностно-активным ионом, обусловливающее понижение ККМ₁. Природа катиона электролита на образование сферических мицелл в растворах ионных ПАВ слабо влияет. По исследованию влияния добавок электролитов на ККМ₂ водных pacтворов ПАВ имеется значительно меньше работ.

М.Кодама изучал воздействие природы противоионов электролитов (K⁺,Na⁺,Li⁺) на ККМ₂ додецилсульфата натрия методами вискозиметрии и электропроводности. По его данным, ККМ₂ этого ПАВ как и KKM₁ уменьшается в ряду Li⁺ > Na⁺ > K⁺. Уменьшение ККМ₂ додецилсульфата натрия в присутствии электролитов, содержащих противоионы Li^+, Na⁺, К⁺ объясняется увеличением их концентрации в слое Штерна вследствие понижения степени гидратации и степени ионизации.

При изучении влияния галогенидов щелочных металлов на ККМ₂ ПАВ разных типов было установлено, что область перехода сферических мицелл в несферические в растворах алкилсульфатов натрия, калия и лития, а также пентадецилсульфоната натрия в значительной степени зависит от природы аниона электролита (табл. 3.7). Так, например, ККМ₂ додецилсульфата натрия в присутствии 0,1 кмоль/м³ NaI в 6,6 раза больше, чем при наличии в его растворе такого же количества NaF, т.е. ККМ₂ этого ПАВ изменяется в зависимости от природы электролита при одинаковой концентрации противоионов в растворе. Природа электролита, добавляемого в раствор додецилсульфата натрия, воздействует аналогично и на его ККМ_1-2 и ККМ₃, что связано с зависимостью степени гидратации молекул додецилсульфата натрия от природы аниона электролита. В присутствии ионов F^- гидратация молекул ПАВ уменьшается, а Вг^- и I^- увеличивается. Такое изменение степени гидратации молекул ПАВ объясняется разным влиянием этих анионов на структуру воды. Чем меньше степень гидратации молекул ПАВ в мицелле, тем больше должна быть плотность их упаковки в ней. Это подтверждается результатами измерения времени вращательной корреляции ТЕМПО, локализованного в мицеллах додецилсульфата натрия. Время вращательной корреляции данного спинового зонда в системе децилсульфат натрия + электролит увеличивается в ряду электролитов: Nal, NaBr и NaCl. Отсюда следует, что плотность упаковки молекул ПАВ в мицеллах повышается в указанном ряду добавляемых в раствор электролитов. Следовательно, понижение степени гидратации молекул ПАВ в мицеллах при добавке NaF приводит к увеличению плотности их расположения. При уменьшении количества воды в мицелле будет понижаться полярность ее периферийной части. Чем ниже полярность среды, окружающей молекулы ионного ПАВ, тем меньше должна быть степень его ионизации. Это объясняет экспериментально зафиксированное повышение степени ионизации алкилсульфатов натрия в ряду добавляемых электролитов: NaF, NaCl, NaBr и NaI (табл. 3.7).

Таблица 3.7

Зависимость от природы электролита (0,1 кмоль/м³) ККМ_i степени гидратации (h) и ионизации (α) молекул додецилсульфата натрия в воде (при t=25⁰С)

Параметры	Без электролита	Электролит
		NaF	NaCl	NaBr	NaI
ККМ1·102, кмоль/м3 (±3%)	0,86	0,36	0,38	0,42	0,47
ККМ1-2·102,кмоль/м3	4,1	3,6	10	13	17
ККМ2э·102, кмоль/м3	7,0	4,8	16	24	32
ККМ2т·102, кмоль/м3	6,0	5,5	6,3	9	13
ККМ3·102, кмоль/м3	15	5,0	19	31	40
H, моль Н2О/моль ПАВ	17,2	14,5	18,8	21,4	26,6
Α (СПАВ=45 моль/м3)	0,19	0,12	0,23	0,46	0,62

Таким образом, наличие в растворах алкилсульфатов натрия электролитов с одинаковой концентрацией противоионов, но с разным анионом, оказывающим воздействие на структуру воды, приводит в случае электролита NaF к уменьшению гидратации молекул ПАВ, понижению степени их ионизации и увеличению плотности упаковки в мицелле. Присутствие же в водном растворе ПАВ электролитов NaBr и NaI повышает гидратацию их молекул и степень их ионизации в мицелле и понижает плотность упаковки молекул ПАВ в мицеллярных структурах. Уменьшение степени ионизации молекул ПАВ в мицелле обусловливает ослабление энергии их электростатического отталкивания, что вызывает понижение термодинамической стабильности сферической формы мицелл по сравнению с несферической и критической концентрации ПАВ, при которой происходит перестройка сферических мицелл в несферические. Аналогичным образом объясняется изменение KKM_1-2 и ККМ₃ алкилсульфатов натрия в зависимости от природы добавляемого электролита.

Как видно из таблицы, ККМ_2т уменьшаются по мере падения степени ионизации молекул ПАВ в мицеллах в ряду добавляемых электролитов NaI, NaBr, NaCl и NaF. В результате этого ККМ_2т ПАВ в присутствии NaCl, NaBr и тем более Nal выше ККМ_2т без добавок электролита, а ККМ_2т ПАВ с добавкой NaF — ниже. Однако изменение рассчитанных значений ККМ_2т в зависимости от природы электролита слабее, чем определенных экспериментально. Это можно объяснить тем, что понижение степени ионизации молекул ПАВ в мицеллах из-за ослабления их электростатического отталкивания приводит и к усилению их гидрофобного взаимодействия. Об увеличении гидрофобного связывания молекул додецилсульфата натрия в мицеллах в ряду добавляемых электролитов (NaI, NaBr, NaCl и NaF) свидетельствует повышение времени вращательной корреляции спинового зонда ТЕМПО, локализованного в мицелле.

Таким образом, повышение (понижение) KKM_1-2, ККМ₂ и ККМ₃ анионных ПАВ при добавке к ним электролитов NaF (NaBr, NaI) вызывается ослаблением (усилением) электростатического отталкивния молекул ПАВ в мицелле и увеличением (уменьшением) энергии гидрофобного взаимодействия.