- •Часть 1.
- •1. Классификация поверхностно-активных веществ, методы синтеза и основные свойства.
- •1.1. Классификация пав по химическому строению и методы их синтеза.
- •1.1.1. Анионные пав
- •1.1.2. Катионные пав
- •1.1.3. Амфотерные пав
- •1.1.4. Неионогенные пав.
- •1.1.5. Фторуглеродные пав.
- •1.3. Основные свойcтва пав.
- •1.3.1. Поведение пав на границе раствор – воздух. Поверхностная активность.
- •1.2. Классификация пав по физико-химическому механизму действия на поверхности раздела фаз.
- •1.3.2. Поверхностные явления и адсорбция. Уравнения адсорбции и соотношения между ними.
- •1.3.3. Построение изотермы адсорбции и определение характеристик поверхностного слоя пав.
- •2. Влияние различных факторов на физико-химические свойства мицеллярных растворов пав.
- •2.1. Мицеллообразование в растворах пав
- •2.2. Методы определения ккм.
- •2.3. Влияние различных факторов на величину ккм.
- •2.4. Две модели мицеллообразования.
- •2.4.1. Двухфазная (псевдофазная) модель мицеллообразования.
- •2.4.2. Мицеллообразование как химическое равновесие.
- •2.5. Гидрофобные взаимодействия. Термодинамика мицеллообразования в водной среде.
- •2.6. Зависимость растворимости ионогенных пав в воде от температуры
- •2.7. Влияние температуры на растворимость неионогенных пав.
- •2.8. Физико-химические свойства смесей пав.
- •2.9. Мицеллообразования в неводных средах.
- •2.10. Оценка дифильных свойств пав.
- •3. Структурные превращения в растворах пав.
- •3.1. Строение мицелл пав
- •3.2. Роль жидких кристаллов в живом организме
- •3.3. Полиморфные превращения в растворах пав.
- •3.4. Изучение формы и размеров мицелл в растворах пав вблизи ккм2
- •3.5. Физико – химические свойства молекул пав в области перехода сферических мицелл в несферические
- •3.5.1. Применение метода спинового зонда для изучения строения мицелл
- •3.5.2. Влияние асимметризации сферических мицелл на степень гидратации молекул пав в мицелле
- •3.5.3. Зависимость степени ионизации молекул ионных пав в мицелле и ζ – потенциала мицелл от их формы.
- •3.6. Мицеллярные переходы в растворах пав выше ккм2
- •3.7. Регулирование процессов перестройки мицелл
- •3.7.1. Влияние строения алкильного радикала на структуру мицелл в их водных растворах
- •3.7.2. Влияние природы противоиона на ккм2 пав
- •3.7.3. Влияние природы электролита на структуру мицелл в растворах пав
- •3.8. Физико – химические основы применения растворов с несферическими мицеллярными структурами
- •1. Классификация поверхностно-активных веществ, методы синтеза и основные свойства. 4
- •2. Влияние различных факторов на физико-химические свойства мицеллярных растворов пав. 24
- •3. Структурные превращения в растворах пав. 51
3.7.2. Влияние природы противоиона на ккм2 пав
ККМ2 ионных ПАВ можно регулировать заменой его противоиона. Значения ККМ2 солей цетилпиридиния в зависимости от природы противоиона уменьшаются в ряду Сl- > ВгО3- > Br- > NO3- > C1O3- > F- > > SO42- > I- > SCN- (0,18; 0,15; 0,15; 0,12; 0,11; 0,095; 0,068; 0,024 и 0,0060 кмоль/м3 соответственно). Такой ряд может быть обусловлен разными гидратированными радиусами противоионов и соответственно концентрацией их в плотной части двойного электрического слоя мицелл. Гидратированные радиусы галогенанионов увеличиваются в ряду I- < Вг- < Сl- < F-. Действительно, в ряду противоионов I-, Вг-, Сl- ККМ2 соответствующих ПАВ увеличивается (табл. 3.6), однако фторид цетилпиридиния выпадает из этого ряда, и его ККМ2 в 1,9 раза меньше ККМ2 хлорида цетилпиридиния. Следует отметить, что присутствие анионов в воде влияет на ее структуру: Вг- и I- деструктурируют воду, F- - наоборот, увеличивает степень структурирования воды. Это может отразиться на гидратации молекул ПАВ, агрегированных в мицеллы. В связи с этим определена степень гидратации галогенидов цетилпиридиния в водных растворах по поглощению ультразвука. Из полученных данных (табл. 3.6) следует, что степень гидратации молекул ПАВ в мицелле зависит от природы его противоиона и увеличивается в ряду противоионов цетилпиридиния I- > С1- > F-, составляя при этом 21,8; 18,0 и 15,9 моль Н2О/моль ПАВ соответственно. Увеличение степени гидратации ПАВ в данном ряду объясняется тем, что ионы I- делают воду более свободной и, согласно закону действия масс, увеличивают степень связывания воды с ПАВ, т.е. повышают степень гидратации молекул последних. Ионы F- повышают структурирование воды, делают ее более связанной, поэтому гидратация молекул фторида цетилпиридиния в данном ряду самая низкая. Но степень гидратации самих галогенидионов уменьшается в ряду-F-, С1- и I- и составляет 5,3 и 1 моль Н2О/моль иона соответственно.
Таблица 3.6
Физико – химические свойства солей цетилпиридиния в водных растворах
Анионная часть |
ККМ2э102, кмоль/м3 |
*, мВ |
hy; ПАВ, моль H2O/моль ПАВ |
ККМ2т102, кмоль/м3 |
Фторид |
9,5 |
59,3 |
15,9 |
12,0 |
Хлорид |
18,0 |
94,3 |
18,0 |
18,0 |
Бромид |
15,0 |
90,3 |
- |
14,0 |
Иодид |
2,4 |
85,0 |
21,8 |
1,9 |
*Примечание: С=0,02 кмоль/м3
Таким образом, экспериментально зафиксированное увеличение степени гидратации ПАВ в ряду от фторида к иодиду обусловлено повышением степени гидратации поверхностно-активного катиона (табл. 3.6). Было проанализировано изменение в данном ряду противоионов степени ионизации молекул ПАВ в мицеллах. Наиболее низкие ее значения отмечены у иодида цетилпиридиния. Гидратированные ионы иода имеют самый малый радиус, поэтому их концентрация в двойном электрическом слое самая большая, что обусловливает высокую степень их связывания с поверхностно-активным катионом. Гидратированные анионы F- обладают самым большим радиусом, поэтому следует ожидать самую низкую степень связывания F- с поверхностно-активным катионом и в ряду галогенидов цетилпиридиния - наивысшую степень ионизации молекул этих ПАВ. Однако в действительности степень ионизации фторида цетилпиридиния ниже, чем хлорида цетилпиридиния, что вызывается понижением степени гидратации поверхностно-активного катиона, а, следовательно, уменьшением общего количества воды в мицеллах и ее диэлектрической проницаемости. Чем ниже диэлектрическая проницаемость среды, окружающей молекулы сильного электролита - ионного ПАВ, тем меньше степень ионизации этих молекул. Таким образом, на степень ионизации молекул ионных ПАВ в мицелле оказывает влияние не только концентрация противоионов в двойном электрическом слое мицелл, зависящих от их ионного радиуса, но и изменение под их действием степени гидратации молекул ПАВ в мицелле. Понижение степени ионизации молекул фторида цетилпиридиния в мицеллах уменьшает термодинамическую стабильность сферических мицелл и облегчает переход их в несферические, т.е. приводит к уменьшению его ККМ2.
Кроме того, так как переход мицелл из сферической формы в несферическую сопровождается уплотнением упаковки молекул ПАВ, низкая степень гидратации фторида цетилпиридиния создает самые минимальные стерические препятствия асимметризации мицелл. Анализируя изменение ККМ2 ПАВ в водном растворе в зависимости от природы их противоионов, а также степени гидратации и ионизации его молекул, можно выделить факторы, определяющие ККМ2. В ряду противоионов цетилпиридиниевых солей Сl-, Вг- и I- основное влияние на ККМ2 оказывает концентрация этих противоионов в двойном электрическом слое мицелл, зависящая от размера их гидратированного радиуса. Степень гидратации данных ПАВ в этом ряду увеличивается. Для фторида цетилпиридиния понижение ККМ2 обусловлено уменьшением степени гидратации его молекул в мицеллах.