2.3. Влияние различных факторов на величину ккм.

Величина ККМ – важная коллоидно-химическая характеристика ПАВ, связанная с гидрофильно-липофильным балансом молекул ПАВ и характеризующая их склонность к образованию мицеллярных структур.

Величина ККМ зависит как от строения молекулярного ПАВ, так и от присутствия в растворе электролитов, полярных и неполярных органических веществ, температуры и т. д.

_{Влияние длины углеводородного радикала.}

Для ПАВ с одной полярной группой кооперативность мицеллообразования растет (ККМ уменьшается) с ростом длинны алкильной цепи в гомологических рядах ПАВ.

Зависимость ККМ в водной среде от числа углеводородных атомов алкильной цепи ПАВ n выражается полуграфической зависимостью:

lg ККМ = A - B·n (2.1)

где А –константа, характерная для данной полярной группы и температуры,

В – константа, равная 0,28-0,3 для углеродных ПАВ, n – число групп СН₂.

Физический смысл этих констант установлен К.Шинодой: А содержит вклад в свободную энергию мицеллообразования гидрофильной группы ПАВ, а В – инкремент группы –СН₂-, равный (1,0-1,4 ) КТ. Чем длиннее углеводородная цепь, тем больше окажется выигрыш энергии (за счет выведения радикалов из воды и когезии их в мицелле) и тем меньше концентрация ПАВ необходима для образования мицелл. Таким образом, величина ККМ уменьшается с ростом длины цепи.

Для органической среды:

lg ККМ = A + B·n (2.2)

т. е. при увеличении длины углеводородного радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает ККМ.

В гомологических рядах ПАВ величина ККМ изменяется примерно обратно пропорционально поверхностной активности, так что отношение ККМ соседних гомологов соответствует коэффициенту правила Дюкло – Траубе:

(2.3)

В табл. 2.1 приведены значения ККМ и точек Крафта для ряда алкилсульфатов. Величина ККМ систематически убывает при переходе от децилсульфата к додецилсульфату, к тетрадецилсульфату и далее к цетилсульфату Na.

Величина ККМ также уменьшается при других структурных реорганизациях, приводящих к увеличению гидрофобности радикала в результате наращивания углеводородной цепи другими гидрофобными группами, с увеличением расстояния между -углеродным атомом цепи и геометрическим центром заряда ионогенной группы. Так ККМ додецилсульфоната натрия существенно выше ККМ n-додецилбензосульфоната натрия, бензольное кольцо которого является гидрофобным эквивалентом примерно 2,5 метиленовых звеньев). Введение между алкильной цепью и концевой полярной группой этиленоксидных звеньев, гидрофильных по своей природе, действует подобно удлинению цепи (сравните примеры 2, 7 и 8). Это объясняется тем, что промежуточная оксиэтиленовая цепочка удаляет заряд от мицеллярной поверхности и является поэтому промотором мицеллообразования.

Таблица 2.1

Влияние молекулярного строения ПАВ на величину ККМ и точку Крафта.

№ п/п	ПАВ	Формула	ККМ, моль/м3	Точка Крафта, оС.
1	Децилсульфат Na	C10H21OSO3Na	33,2	8
2	Додецилсульфат Na	C12H25OSO3Na	8,16	8-20
3	Тетрадецилсульфат Na	C14H29OSO3Na	2,05	20,5-36
4	Цетилсульфат Na	C16H33OSO3Na	0,52	31-46
5	Додецилсульфонат Na	C12H25SO3Na	10	38
6	Н-додецилбензол сульфонат Na	C12H25C6H4SO3Na	1,3	52
7	Додецилэтоксисульфат Na	C12H25OC2H4OSO3Na	4,2	5
8	Додецилэтокси-2-сульфат Na	C12H25(OC2H4)2OSO3Na	3,1	0
9	Оксиэтилированный додециловый спирт	C12H25О(OC2H4)7Н	0,61	-
10	Додецилсульфат Li	C12H25OSO3Li	8,77	-
11	Динатрий додецилфосфат	C12H25OPO3Na2	57	20

_{Влияние характера полярной группы.}

Ее влияние выражает параметр А в уравнении (2.1). Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. в связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl^- < Br^- < I^- и анионных в ряду Na⁺ < K⁺ < Cs⁺ (сравните ККМ додецилсульфата Na и Li) Мицеллообразование затрудняется с увеличением заряда ионогенной группы (сопоставьте ККМ натрий додецилсульфата и динатрий додецилсуьфата).

Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому ККМ для ионогенных ПАВ при одинаковой гидрофобности молекул, значительно выше, чем для неионогенных ПАВ (сопоставьте примеры 8 и 9).

_{Влияние строения углеводородного радикала}

При равном количестве углеродных атомов кооперативность уменьшается, ККМ растет:

1. При циклизации цепи, например, для n-тетрадецилсульфонат натрия С₁₄Н₂₉SО₃Na ККМ=2,5ммоль/л, а для n-октибензолсульфонат натрия C₈H₁₇C₆H₄SO₃Na ККМ=11 ммоль/л.

2. При введении в углеводородный радикал двойных связей, полярных групп (стеарат натрия C₁₇H₃₅COONa – 0,18 моль/м³; олеат натрия С₈Н₁₇СН=СН(СН₂)₇СООNa – 1,1 моль/л; рицинолеат натрия СН₃(СН₂)₃СН(ОН)СН₂СН=СН(СН₂)₇СООNa – 75,2 моль/ м³. Увеличение ККМ в рассмотренных случаях связано с тем, что введение ароматических циклов, кратных связей, полярных групп, гетероатомов приводит к уменьшению гидрофобности радикала.

3. При переходе к перфторуглеродной цепи наблюдается резкое снижение ККМ (на порядок и более). Например, величина ККМ октилсульфоната натрия С₈Н₁₇SО₃Na составляет 177 моль/ м³, а для перфтороктилсульфоната С₈F₁₇SО₃Na ККМ - 8,5 моль/ м³. Это связано с тем, что фторированные ПАВ значительно более гидрофобны и обладают высокой поверхностной активностью, чем углеводородные аналоги.

_{Влияние добавок электролита.}

Введение электролитов в раствор ПАВ всегда снижает величину ККМ, т.к. во-первых, электролит частично дегидратирует полярные группы ионов ПАВ, т. к. связывает воду за счет гидратации своих ионов. Понижение гидратации ионов ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный электролит понижает эффективную степень диссоциации поверхностно-активного элемента, как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии. Увеличение склонности к мицеллообразованию проявляется также в возрастании размера мицелл под действием электролитов. На ККМ влияет концентрация и валентность вводимых противоионов.

_{Влияние органических веществ на ККМ.}

Характер влияния зависит от размера углеводородного радикала органического вещества. Так длинноцепочечные спирты понижают ККМ, причем степень снижения увеличивается при увеличении молекулярной массы спирта. Увеличенный размер мицелл и вязкость растворов ПАВ эти факты объясняются образованием смешанных мицелл ПАВ + спирт.

Низкомолекулярные добавки (метанол, ацетон, диоксан) повышают ККМ и понижают мицеллярную массу коллоидных ПАВ.

_{Влияние температуры на ККМ.}

Влияние температуры на ККМ определяется взаимодействием различных факторов и характер его различен для ионогенных и неионогенных ПАВ. Вообще, повышение температуры должно затруднять образование мицелл вследствие возрастания дезагрегирующего влияния теплового движения молекул. Вместе с тем с увеличением интенсивности теплового движения уменьшается гидратация полярных групп молекул (ионов) ПАВ. Важную роль играют структурные изменения воды при нагревании. Повышение температуры вызывает разупорядочение воды, увеличивается энтропия воды, понижается ККМ.

Рис. 2.4. Зависимость ККМ от температуры для ионогенных и неионогенньгх ПАВ:

1 — С₁₀Н₂₁О(СНСН₂О)₁₂СН₃; 2 — C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₇H; 3 — додецилсульфат натрия; 4 — додециламмонийхлорид.

ККМ ионогенных ПАВ слабо зависит от температуры. ККМ неионогенных ПАВ уменьшается с ростом температуры. Гидрофильные свойства НПАВ обуславливаются наличием в полиоксиэтилированной цепи гетероатомов кислорода (и концевых полярных групп ОН). Дегидратация полиоксиэтилированных цепочек при повышении температуры резко понижает истинную растворимость НПАВ в воде и понижает ККМ. Гидрофобное взаимодействие усиливается, уменьшается структурирование воды.

В случае ионогенных ПАВ эффекты дегидратации сохраняют свое значение, однако появляется дополнительный фактор – влияние заряженных полярных молекул ПАВ, которые оказывают разрушающее действие на структуру воды. Переход маломерных ионов из объема водной фазы в мицеллы создает возможность дополнительно структурировать воду, что сопровождается выделением тепла. Повышение температуры препятствует этому процессу и затрудняет мицеллообразование. В совокупности эти факторы в значительной мере компенсируют друг друга и температура незначительно влияет на ККМ ионогенных ПАВ.