1.1.2. Катионные пав

Катионными ПАВ (КПАВ) называют такие вещества, которые диссоциируют в водных растворах с образованием поверхностно-активного катиона с гидрофобной цепью. В роли аниона чаще всего выступают галогены, но могут быть и анионы серной и фосфорной кислот, например:

К катионным ПАВ в основном относят азотсодержащие соединения, но в последние годы получили практическое развитие КПАВ, не содержащие азота: соединения сульфония и сульфоксония

соединения фосфония [R₃Р—R'l⁺X^-, оксония [R₃As—R]⁺X^-,

соединения иодония:

Азотсодержащие КПАВ можно разделить на шесть основных групп:

(Во всех примерах )

1.Соли аминов – .

2.Соли моно- и бисчетвертичных аммониевых оснований с алкильными цепями алифатической структуры

3.Моно- и бисчетвертичные аммониевые основания со сме­шанными алкильными цепями алифатической и ароматической структур

4.Четвертичные аммониевые основания с различными функциональными группами в гидрофобной цепи

5.Соли пиридиновых оснований:

6.Полимерные КПАВ. Наибольшее распространение получил поливинилпиридиний галогенид:

КПАВ приобрели промышленное значение начиная с 1935г., когда были открыты их бактерицидные свойства. В настоящее время их применяют еще и как антистатики, мягчители текстиля, предохранители от коррозии, пеногасители, флотореагенты, присадки и т. д.

Исходным сырьем для синтеза КПАВ являются первичные, вторичные и третичные амины. Основной процесс синтеза четвертичных солей аммониевых оснований - кватернизация^ третичных алкиламинов. Классический путь синтеза первичных алкиламинов взаимодействием алкилхлоридов с аммонием приводит к получению смеси из первичных, вторичных и третичных алкиламинов, которые не всегда удается разделить ректификацией. Проще первичные алкиламины получить по реакции Габриэла, действием алкилгалогенида на калийную соль фталимида:

или по Делижину реакцией алкилгалогенида с гексаметилентетрамином:

В промышленных условиях наибольшее распространение имеет метод полученияя четвертичных аммониевых солей (ЧАС) из природных или синтетических кислот:

1) аммонолиз кислот в нитрилы

2) гидрирование нитрилов в первичные амины (в присутствии катализатора – Ni Ренея)

1.1.3. Амфотерные пав

Амфотерными (амфолитными) ПАВ (АмПАВ) называют вещества, содержащие в молекуле гидрофильный радикал, способный быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. АмПАВ содержат в молекуле одну или несколько щелочных и кислотных групп. В зависимости от рН они могут проявлять свойства катионных или анионных ПАВ. При некоторых значениях рН, называемых изоэлектрической точкой, молекулы АмПАВ существуют как диполярные сбалансированные ионы.

Значение рН изоэлектрической точки может колебаться в широком интервале, в зависимости от констант ионизации данного АмПАВ. В общем виде АмПАВ могут быть представлены формулой:

Здесь R - углеводородный радикал, обычно С₉ – C₁₉; O⁺ - основная группа; К^- - кислотная группа.

В изоэлектрической точке заряды равны, и молекула АмПАВ представляет собой цвиттерион. Кислотные и основные константы ионизации истинных АмПАВ весьма низкие и не сильно отличаются. Такие вещества сравнительно редки. Чаще всего встречаются катионно-ориентированные цвиттерионные ПАВ и анионно-ориентированные. Катионной группой обычно служат первичная, вторичная или третичная аминогруппы, пиридиновая или имидазолиновые группы. Принципиально вместо азота могут быть сера, фосфор, мышьяк и т. д. В качестве анионных групп применяют карбоксильную, сульфонатную, сульфоэфирную и фосфатные группы.

По химическому строению и по некоторому сходству в поведении АмПАВ можно разделить на пять основных групп:

1. Алкиламинокарбоновые кислоты (ААКК) RNH(CH₂)nCOOH, алкильный радикал амина обычно прямоцепочечный, а между аминной группой и карбоксильной радикал иногда имеет разветвленный характер; алкиламинофенилкарбоновые кислоты RNHC₆H₄COOH; ААКК с первичной, вторичной и третичной аминогруппами - RCH(NH₂)COOH, RCH(NHR')COOH, RN(СН₃)-СН₂СООН; ААКК с промежуточной гидроксильной группой, с эфирной, сложноэфирной, амидной, сульфоамидной группами; ААКК с двумя и более амино- и аминодогруппами; ААКК с несколькими аминными и гидроксильными группами.

2. Алкилбетаины (АБ) представляют собой наиболее интересный раздел цвиттерионных ПАВ. Их можно разделить на пять основных групп:

а) С-алкилбетаины

и N-алкилбетаины

;

б) сульфо-, сульфито- и фосфатбетаины

в) амидобетаины

г) оксиэтилированные бетаины

д) другие цвиттерионные

3. Производные алкилимидазолинов. Наиболее характерной структурой имидазолиновых АмПАВ является такая, в которой анионные и катионные группы приблизительно равносильны:

Здесь R—углеводородный радикал С₇ – C₁₇; R' - Н, Na, CH₃COOMe.

4. Алкиламиноалкансульфонаты, -сульфаты. Анионно-ориентированные ЦПАВ легко переходят в цвиттерионную форму, что позволяет легко выделять их в чистом виде. Константа ионизации кислотной группы гораздо больше, чем основной, поэтому они применяются в щелочной среде. Однако в случае нескольких основных групп и при наличии рядом с кислотной других гидрофильных групп они по свойствам и областям применения сходны с другими амфолитными ПАВ и обладают бактерицидным действием. В зависимости от констант ионизации их можно разделить на группы:

в) производные ароматических аминосульфокислот

г) аминосульфонаты с атомом азота в гетероциклах

д) другие аминосоединения (фосфаты, фосфонаты и т. д.)

Здесь R - длинный углеводородный радикал; R' - короткий углеводородный радикал; R" - короткий двухвалентный радикал.

е) аминокислоты с двумя кислотными группами - RN(СН₂СН₂SO₃Na)₂. Их отличием является хорошая способность диспергировать кальциевые мыла и устойчивость к солям жесткости воды.

5. Полимерные амфолитные ПАВ (ПАмПАВ) можно разделить на три основные группы:

1) природные, к которым относят белки, протеины, нуклеиновые кислоты и т. д.;

2) модифицированные природные: а) олигомерные гидролизаты белковых веществ; б) сульфатированный хитин; в) продукты последовательной ступенчатой конденсации аминов, формальдегида, альбумина и жирных кислот; г) производные целлюлозы, полученные введением карбоксильных и диэтаноламиноэтильных групп;

3) синтетические, в молекулах которых сочетаются структурные признаки всех приведенных выше классов АмПАВ. Например:

Наиболее распространенный тип ААКК – RNH(CH₂)nCOOH, где n обычно равняется 1 – 4, получают реакцией галогенсодержащих карбоновых кислот с жирными аминами.

Однако в этом случае вознакает проблема связывания выделившегося в реакции галогенводорода. Этого недостатка лишена другая, широко применяемая для синтеза ААКК реакция – присоединение аминов к активированной двойной связи акриловой кислоты, акрилатов и к другим -, -непредельным кислотам или их эфирам. Выходы в этих реакциях приближаются к количественным.

Основными исходными веществами при синтезе алкил бетаинов являются третичные амины, полученные из первичных или вторичных галогенидов, и жирные кислоты. Амфолитизацию ведут в основном натриевой солью хлоруксусной кислоты, акриловой кислотой, щелочными солями серной или сернистой кислоты.