2.6. Влажность

Теоретическая изотерма Ван-дер-Ваальса отличается от экспериментальной. Иначе и быть не может, так как область между минимумом и максимумом описывает нестабильное состояние системы, которое не может быть реализовано. В этой области давление растет при увеличении объема и падает при уменьшении. Представим себе какое-нибудь состояние в этой области (точку на растущей ветви графика). Если в результате флуктуации внешняя сила, удерживающая газ в некотором объеме, несколько возрастет, то объем газа слегка уменьшится, и это, в отличие от обычных состояний, приведет к уменьшению давления газа. Испытывая меньшее сопротивление, внешняя сила сильнее сожмет газ, давление его еще уменьшится и т. д. Словом, такое состояние столь же нестабильно, как и равновесие иглы, стоящей на кончике.

Поэтому если газ изотермически сжимать (при Т<Т_с), то при некотором значении объема V давление газа перестает меняться. На рисунке 1-1 это соответствует точке 1 на горизонтальном участке изотермы.

Рис. 1. Изотермы Ван-дер-Ваальса: штриховая часть изотермы при Т=0.9Т_С соответствует неустойчивым состояниям газа (1); область насыщенного пара (2) получена соединением концов горизонтальных участков изотерм при различных температурах

На этом участке, происходит конденсация газа в жидкость: над жидкостью образуется насыщенный пар, давление которого р_Н(T) зависит только от температуры и потому не меняется. При дальнейшем уменьшении объема газа (сжатии) все большая его часть переходит в жидкое состояние. Наконец, при значении объема, соответствующем точке 2, весь газ переходит в жидкость, горизонтальный участок изотермы заканчивается и давление резко возрастает. Если построить такие горизонтальные участки изотерм для разных температур Т<Т_с, то они заполнят область, граница которой показана штрихпунктирной линией на рисунке 1-2. Эта область (насыщенный пар) соответствует сосуществованию жидкой и газообразной фаз, справа от нее лежит область газообразной фазы, слева  жидкой.

При критической температуре Т=Т_с горизонтальный участок изотермы стягивается в точку (показана звездочкой на рис. 2.9), называемую критической точкой.

Рассматривая рисунки, можно прийти к следующим выводам:

• При температуре выше критической вещество может существовать только в газообразном состоянии. Никаким сжатием газ при Т>Т_с нельзя превратить в жидкость. В критической точке, определяемой параметрами состояния р_с, V_c и Т_с, исчезает различие между газом и жидкостью.

• Давление насыщенного пара р_Н(Т) не может превышать критического давления р_с.

• Объем вещества в жидком состоянии не может превышать его критический объем.

Пример 1.

Найдем наибольший объем V, который может занимать вода массой 1 кг.

Как было сказано, из вида изотерм Ван-дер-Ваальса на рис. 2.9 следует, что наибольший объем данная масса жидкости может занимать в критической точке. Поэтому используем (2.44):

Значение V_mc берем из таблицы 2, откуда следует  в три раза больше объема воды в обычных условиях!

Заметим, что зависимость давления насыщенного пара от температуры р_Н(Т) проявляется, в частности, в изменении температуры кипения воды при подъеме в горы. Точка кипения определяется из равенства давления насыщенного пара атмосферному давлению. Понижение последнего приводит к более низкой изотерме на нашем рисунке, то есть. к понижению температуры кипения.

Напомним заодно, что вместе с атмосферным давлением и температурой воздуха в сводках погоды сообщают и его относительную влажность. Под ней понимается выраженное в процентах отношение парциального давления водяного пара, содержащегося в воздухе, к давлению насыщенного пара при данной температуре. Таким образом, 100% влажность вовсе не означает, что вместо воздуха мы стали дышать водой. Давление насыщенного водяного пара при некоторых значениях температуры приведено в табл.

Давление насыщенных паров воды

t °С	рН, кПа	t °С	рН, кПа	t °С	рН, кПа	t °С	рН, МПа
0	0.61	25	3.17	60	19.9	200	2.32
5	0.87	30	4.24	70	31.2	250	3.98
10	1.23	35	5.63	80	47.4	300	8.59
15	1.71	40	7.37	90	70.1	350	16.5
20	2.34	50	12.3	100	101	374	22.1

Пример 2.

По радио передали, что атмосферное давление равно р=757 мм ртутного столба (плотность ртути =13.55 т/м³), относительная влажность воздуха r=86%, а температура воздуха 20 ґС. Найдем абсолютную влажность воздуха r_а (то есть массу водяных паров в единице объема), а также определим, какую долю  от атмосферного давления составляет парциальное давление водяных паров.

Сначала определим значение атмосферного давления в единицах СИ. Давление ртутного столба высотой h равно

По табл. 3 находим давление насыщенных паров при данной температуре воздуха: р_Н=2.34 кПа. Парциальное давление паров воды

и мы можем уже ответить на второй вопрос задачи:

Поскольку искомая абсолютная влажность есть не что иное, как плотность водяного пара

применяя уравнение Клапейрона—Менделеева для водяного пара, немедленно находим

Пример 3. Если температура в предыдущем примере понизится, то в воздухе может появиться туман. Определим, при какой температуре это произойдет. Найдем также, какое количество росы выпадет на землю при понижении температуры до 10 ґС.

Надо найти температуру t_p (ее называют точкой росы), при которой давление р_Н насыщенного водяного пара станет равным полученному выше парциальному давлению паров воды р_П=2.01 кПа. Тогда относительная влажность воздуха достигнет 100%, и дальнейшее понижение температуры приведет к конденсации «излишков» пара. В табл. нет значения 2.01 кПа для давления насыщенного пара, но можно утверждать, что искомая температура находится в интервале от 15 ґС до 20 ґС. Поскольку он не столь велик, для более точного определения точки росы используем линейное приближение: будем считать, что в указанном интервале зависимость давления от температуры является линейной: где давление измеряется в кПа, а температура  в градусах Цельсия. Приравнивая р_Н и _рП, находим точку росы При понижении температуры до значения t₁=10ґС давление насыщенного пара понижается до р_H1=1.23 кПа, как следует из той же таблицы, то есть становится меньше прежнего р_Н=2.01 кПа. В этой же пропорции уменьшается плотность водяных паров: Следовательно, из каждого кубометра воздуха на землю выпадет Наличие внутреннего давления газа Ван-дер-Ваальса приводит к тому, что внутренняя энергия такого газа по сравнению с внутренней энергией идеального газа U_ид включает добавку  потенциальную энергию взаимодействия молекул между собой. Эта дополнительная потенциальная энергия получается равной где знак «минус» означает притяжение между молекулами. Тогда для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса имеем соотношение

Данная формула отражает тот факт, что при увеличении объема газа производится работа против сил притяжения между молекулами. Из нее следует теоретическое объяснение эффекта ДжоуляТомсона. В этом эффекте газ адиабатно расширяется в пустоту. Поскольку нет подвода тепла и газ не совершает работы против внешнего давления, его внутренняя энергия U должна оставаться постоянной. Для идеального газа это эквивалентно постоянству температуры. Но для газа Ван-дер-Ваальса уменьшение вычитаемого в выражении для внутренней энергии при U=const влечет за собой уменьшение первого члена, то есть понижение температуры. Этим эффектом пользуются при сжижении газов. В веществах, где доминирует отталкивание между молекулами, добавка к U положительна, и наблюдается повышение температуры при адиабатном расширении, то есть обратный эффект ДжоуляТомсона.