5.4. Энтропия

В классической механике и электродинамике мы привыкли к тому, что невозможность какого-то процесса, как правило, связана с каким-то законом сохранения (энергии, импульса, электрического заряда и т. п.). Почему же невозможен вечный двигатель второго рода? Казалось бы, он не нарушает никаких законов сохранения? Чтобы понять это, надо обратиться еще к одной функции состояния системы  к энтропии.

Путь к этой новой для нас функции состояния недолог: надо взять уравнение первого начала термодинамики и разделить его обе части на температуру. Прежде всего учтем, что Далее в формуле для элементарной работы выразим объем через давление и температуру из уравнения состояния идеального газа: Получим в итоге с использованием соотношения Майера между молярными теплоемкостями следующее выражение

(5.17)

Правая часть (5.34) представляет собой дифференциал некоторой функции S состояния системы:

(5.18)

где S₀  постоянная интегрирования, не зависящая от термодинамических параметров системы (давления, объема, температуры). Эта функция S называется энтропией. Получилось так, что величина Q, не являющаяся дифференциалом какой-либо функции состояния, при делении на T стала таковым:

При замкнутом обратимом цикле изменение любой функции состояния (в частности, энтропии) равно нулю:

(5.19)

Знак криволинейного интеграла означает, что интегрирование ведется по замкнутому контуру.

Проверим выполнение (5.19) на примере цикла Карно. Поскольку в этом цикле тепло получается системой и отдается только на изотермах (Т_1,2=const), температуру можно вынести из-под знака интеграла, и тогда интегрирование даст просто количество теплоты, поделенное на температуру, при которой оно получается или отдается. И действительно, выше было найдено, что на изотермических ветвях цикла при температуре Т₁ газ получает теплоту  а при температуре Т₂  отдает теплоту Выполнение равенства теперь очевидно. Напомним, что получаемое тепло имеет положительный знак, а отдаваемое  отрицательный; мы же определили ранее Q₂ как абсолютную величину отдаваемого тепла, поэтому в формуле появился знак «».

Проделаем теперь похожие выкладки с произвольным обратимым циклом. Выделим в нем две части: знаком «+» обозначим те фазы процесса, когда система получает тепло, а знаком «» фазы, когда система отдает тепло. Поскольку полный интеграл равен нулю, аналогичные интегралы по двум частям цикла равны между собой:

(5.20)

Если обозначить через Т₁ максимальную температуру в первой части цикла, то неравенство Т<Т₁ влечет за собой неравенство

где Q₁ как и прежде означает полное количество теплоты, полученное системой. Если ввести минимальную температуру Т₂ во второй части цикла, то из Т>Т₂ следует

где Q₂  количество теплоты, отданное системой. Из этих неравенств и соотношения (5.20) следует, что

(5.21)

Наконец получаем неравенство для КПД цикла

(5.22)

С помощью понятия энтропии мы получили иным путем тот же результат: КПД любого замкнутого цикла не превышает КПД цикла Карно.

Таким образом, мы убедились, что новая функция состояния  энтропия  связана со вторым началом термодинамики. До сих пор мы ограничивались равновесными (обратимыми) процессами. Рассмотрим пример неравновесного процесса. Пусть в начальном состоянии имеются два одинаковых идеальных газа с равными массами m при одинаковой температуре Т, но разных давлениях р₁ и р₂. Определим изменение энтропии S при соединении сосудов с газом.

В первый момент после соединения сосудов, когда газы еще не смешались, энтропия системы равна сумме энтропии газов в отдельных сосудах:

(5.23)

Найдем теперь объемы сосудов:

После соединения сосудов масса газа становится равной 2т, а объем  V=V₁+V₂. Значит, давление р после соединения сосудов равно

(5.24)

Поэтому энтропия газа после соединения сосудов равна

(5.25)

Изменение энтропии следует из (5.23) и (5.25):

(5.26)

Под знаком логарифма стоит величина, всегда большая единицы. Стало быть, энтропия увеличилась: S>0.

Цель этого примера прежде всего состоит в том, чтобы на частном случае продемонстрировать, как работает закон возрастания энтропии:

Если замкнутая система в некоторый момент времени находится в неравновесном состоянии, то процессы, протекающие в ней, приводят к возрастанию энтропии, которая достигнет максимума, когда система приходит в равновесие.

После того как мы смешали газы и получили неравновесное состояние с энтропией, равной сумме энтропии, давления стали выравниваться, и энтропия возросла.