7. Теплоемкость кристаллов. Квантовая статистика

Мы завершаем свое знакомство со статистической физикой. Классическая статистика, математически выраженная распределением Максвелла  Больцмана, подсчитывала число частиц, находящихся в малом объеме dV вокруг некой точки r и имеющих импульсы в малом интервале dp вокруг некого значения р. Познакомившись с законами квантовой механики, мы теперь понимаем, что для квантовых систем такой подход неприменим: микрочастицы не могут одновременно иметь определенные значения координаты и импульса, так что необходимо учесть соотношение неопределенностей Гейзенберга. Кроме того, мы уже знакомы с принципом Паули, согласно которому электроны «мешают» друг другу и не могут занять одно и то же состояние. Очевидно, что это также должно найти отражение в квантовой статистике, знакомству с которой посвящена настоящая глава. Первое и почти очевидное применение квантовая статистика нашла в теории теплоемкости твердых тел. Мы коснемся также интереснейших макроскопических квантовых явлений  сверхтекучести и сверхпроводимости.

7.1. Классические представления

Простейшей моделью кристалла является геометрически правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы, которые считаются материальными точками. Атомы совершают тепловые колебания около положений равновесия. Если колебания малы, то их можно считать гармоническими. Энергия каждого атома складывается из кинетической и потенциальной энергий. На каждую степень свободы приходится в среднем кинетическая энергия

и такая же величина средней потенциальной энергии. Таким образом, среднее значение полной энергии, приходящейся на одну колебательную степень свободы, равно:

Напомним теперь классические результаты для теплоемкости кристаллической решетки, о которых говорилось ранее. Предположим для простоты, что все атомы одинаковы и каждый из них обладает тремя колебательными степенями свободы, а потому на него приходится средняя энергия 3k_BT. Умножив эту величину на постоянную Авогадро N_A, можно получить внутреннюю энергию одного моля кристаллического твердого тела:

(7.1)

где R  универсальная газовая постоянная. Отсюда для молярной теплоемкости твердого тела имеем

(7.2)

Этот закон был установлен в 1819 г. П. Дюлонгом и А. Пти как эмпирическое правило, согласно которому произведение удельной теплоемкости химического элемента в твердом состоянии на его атомную массу (молярная теплоемкость) примерно одинаково для всех элементов и равно

Если вещество кристалла состоит из молекул, имеющих п_а атомов, то закон Дюлонга и Пти модифицируется очевидным образом: (так, например, для молекул поваренной соли NaCl n_a=2).

Недостатки классической теории теплоемкости

1. Классическая теория не дает объяснения зависимости теплоемкости тел от температуры. Экспериментально установлено, что при приближении к абсолютному нулю теплоемкости с_V и с_р всех тел, в том числе и кристаллов, стремятся к нулю.

2. По теореме о равномерном распределении энергии все степени свободы равноправны. Однако опыт приводит к заключению, что при низких температурах вклад в теплоемкость вносят не все из них: при понижении температуры определенные степени свободы становятся малоэффективными (говорят, что они «заморожены»). Так, при температуре «замерзают» колебательные степени свободы (здесь _КОЛ  частота осциллятора). Совершенно аналогично из-за квантования энергии вращения «замерзают» вращательные степени свободы: это происходит при где I  момент инерции молекулы.

3. Закон Дюлонга и Пти был сформулирован для любого твердого тела: металла и диэлектрика. Однако металл состоит из положительно заряженных ионов, совершающих тепловые колебания вокруг узлов кристаллической решетки. Между ними движутся так называемые «свободные» электроны, которые ведут себя подобно электронному газу. Наличием свободных электронов объясняется высокая электрическая проводимость металлов. Классическая теория теплоемкости не принимает во внимание наличие электронного газа в металлах. Она учитывает только тепловые колебания ионов и приводит к результату Дюлонга и Пти. В отличие от диэлектриков, в металлах следовало бы учесть вклад в теплоемкость, вносимый электронами. На каждый свободный электрон приходится средняя кинетическая энергия Поэтому по классической теории теплоемкость электронного газа должна быть сравнимой с теплоемкостью кристаллической решетки. Опыт показывает, что свободные электроны практически не вносят никакого вклада в теплоемкость металлов.