Специфические эффекты при течении полимеров

Наличие конформационных переходов при течении, а также развитие упругой деформации обусловливают появление специфических эффектов, характерных для течения расплавов и растворов полимеров, таких, как возникновение нормальных напряжений при сдвиговом течении, эффекта Барруса и эффекта Вайссенберга.

18.1 Развитие нормальных напряжений.

При течении расплава под воздействием напряжений сдвига макромолекула подвергается силовому воздействию. Поскольку одна часть макромолекулы задерживается межмолекулярным взаимодействием, а другая ее часть увлекается в движение, то происходит ориентация. В то же время тепловая флуктуация вызывает частичную дезориентацию макромолекул, поэтому в зависимости от скорости сдвига и температуры устанавливается динамическое равновесие. Однако в целом ориентированное состояние является неравновесным, поэтому вдоль основной цепи возникает усилие, обусловливающее появление нормальных напряжений. Значение этих напряжений пропорционально напряжению сдвига и накопленной упругой деформации. Обычно подобные зависимости записывают относительно разности нормальных напряжений. Так, в случае осевого течения в цилиндрическом канале первую разность нормальных напряжений можно вычислить по формуле Вайссенберга - Муни - Ривлина:

τ_zz - τ_rr = τ_rz ε_у (141)

При очень малых упругих деформациях применяют формулу Лоджа:

τ_zz - τ_rr = 2τ_rz ε_у (142)

Подобные уравнения применяют соответственно при течении в плоскощелевых и прямоугольных каналах.

Относительно второй разности нормальных напряжений существуют различные мнения: некоторые авторы считают, что τ_rr - τ_θθ  0, однако указывается также, что эта разность значима, но имеет отрицательную величину.

Упругая деформация, возникающая при сдвиговом течении, зависит от напряжения сдвига и описывается уравнением:

, (143)

где G(γ) - модуль упругости, который является функцией градиента скорости или напряжения сдвига.

18.2 Эффект Барруса

После выхода расплава из формующих каналов под действием нормальных напряжений возникает эластическое восстановление струи, так называемый эффект Барруса. Эластическое восстановление — это изменение сечения и геометрической формы экструдата. Так, при течении в цилиндрическом канале на выходе наблюдается увеличение диаметра, а при истечении из кольцевых каналов изменяется как диаметр, так и толщина стенки трубчатого экструдата (рис. 54). Кроме этого при изготовлении сложных профилей и при наличии неоднородности напряжений сдвига в отдельных частях формующего канала очень сильно изменяется геометрия профиля.

а — круглый профиль;

б — трубчатая заготовка

Рисунок 54 - Изменение размеров расплава после выхода из канала

В качестве показателя эластического восстановления используют коэффициент К_э :

, (144)

где R_c - радиус струи расплава;

R_э - радиус экструдата после охлаждения;

R_к - радиус формующего канала;

ρ_р - плотность расплава;

ρ₀ - плотность полимера при 20°С.

Изменение линейных размеров экструдата (уменьшение длины и увеличение сечения) связано с протеканием релаксационных процессов. Упругая деформация, накопленная в расплаве при течении в канале, восстанавливается после снятия внешней силы, т.е. макромолекулы при выходе из канала переходят в равновесное состояние. Однако этот процесс происходит при свободном выходе. Когда же расплав отводится с помощью тянущего приемного устройства, то он на выходе за счет принудительной вытяжки подвергается действию растягивающих напряжений и, если эти напряжения больше нормальных, обусловленных напряжениями сдвига, то сечение экструдата уменьшается. В дальнейшем мы будем рассматривать процесс со свободным выходом расплава из формующего канала.

Поскольку ориентация макромолекул количественно связана с напряжением сдвига, то коэффициент эластического восстановления зависит от скорости сдвига, температуры и длины канала. При увеличении скорости сдвига происходит нелинейный рост коэффициента эластического восстановления (рис. 55). При низких температурах высокая степень ориентации достигается при малых значениях скорости сдвига, а при повышении температуры зависимость становится более плавной, так как возрастает процесс дезориентации макромолекул под действием тепловой флуктуации.

Рисунок 55 - Зависимость коэффициента эластического восстановления от скорости сдвига для полиэтилена низкой плотности при различных температурах

Следует заметить, что при достижении некоторого значения скорости сдвига темп роста коэффициента эластического восстановления К_э замедляется, а в некоторых случаях даже уменьшается. Это явление связано с образованием больших напряжений сдвига, появлением эластической турбулентности, т.е. проскальзыванием расплава по поверхности канала.

При увеличении длины канала К_э снижается, что объясняется наличием входовых потерь давления. Поскольку на входе в канал развиваются большие напряжения сдвига, то при течении в коротких каналах они не успевают снизиться к выходу, т.к. режим течения не переходит в установившийся. В этом случае расплав вытекает с большой степенью ориентации, поэтому коэффициент эластического восстановления больше, чем в длинных каналах. При увеличении длины канала напряжения постепенно снижаются, и на некотором расстоянии от входа расплав в канале переходит к установившемуся режиму течения, поэтому напряжения становятся минимальными. Высокая степень ориентации, достигнутая на входе, постепенно к выходу из канала уменьшается, что снижает значение коэффициента "разбухания" струи (рис. 56). При дальнейшем увеличении длины канала коэффициент разбухания остается постоянным.

Рисунок 56 - Зависимость изменения коэффициента эластического восстановления струи от длины канала при различных скоростях сдвига.

Используя аналогичный анализ, можно предсказать изменение К_э от других факторов, влияющих на реологические характеристики. Основным критерием оценки эластического восстановления должны служить напряжение сдвига и время релаксации. Так, применение конического участка на входе в канал позволяет значительно снизить К_э. В этом случае увеличение коэффициента будет наблюдаться до более высоких скоростей сдвига, поскольку напряжения сдвига на входе уменьшаются и неустойчивое течение, т.е. срыв струи, сдвигается в область больших напряжений сдвига.

Для математического описания процесса эластического восстановления струи принимаем следующие условия:

1) на выходе расплава из канала сохраняется изотермичность потока;

2) считаем, что гравитационные силы, действующие на расплав, незначительны (масса выдавленного полимера мала);

3) жидкость несжимаемая;

4) течение в канале установившееся;

5) время эластического восстановления велико и достаточно для осуществления процесса релаксации напряжений на выходе из канала.

Если на расплав действует нормальное напряжение τ_zz, равномерно распределенное по сечению канала, то накопленная упругая и высокоэластическая деформация струи будет равна:

, (145)

где Е - модуль упругости при сжатии;

τ_zz - среднее значение нормальных напряжений.

Однако накопленная упругая деформация восстанавливается не полностью, поскольку часть нормальных напряжений уравновешивается гидростатическим давлением, которое создается внутри струи на выходе после эластического восстановления. Это обусловлено следующими факторами:

1) при сдвиговом течении в каналах возникают неоднородные напряжения сдвига, которые являются функцией радиуса или глубины канала;

2) возникающая под действием напряжения сдвига ориентация макромолекул также изменяется по глубине канала; при этом в центре она минимальна, а на поверхности канала имеет максимальное значение;

3) при эластическом восстановлении растянутые внешние слои сжимают расплав и внутри струи возникает избыточное давление, под действием которого внешние слои расплава растягиваются в тангенциальном направлении.

Таким образом, внешние слои экструдата при эластическом восстановлении можно рассматривать как упругую цилиндрическую оболочку, находящуюся под давлением. Из теории прочности цилиндрических оболочек следует, что равновесие при деформации оболочки наступает, когда:

2τ_ост = τ_θθ (146)

Таким образом, упругая осевая деформация (сжатие струи и разбухание) будет происходить до момента установления в расплаве равновесия осевых и вновь возникших тангенциальных напряжений. После разбухания струи часть упругой накопленной деформации остается в расплаве, создавая τ_ост. Поэтому можем записать:

_ост = _zz - _упр, (147)

где _ост — нормальные напряжения, действующие в направлении оси z после упругого восстановленя струи;

_упр - напряжения, израсходованные на разбухание струи расплава.

Используя уравнение первой разности напряжений и связь упругой деформации с напряжением сдвига:

τ_zz - τ_rr = τ_rz _у, (148)

где ε_у = τ_rz / G.

А также считая, что нормальные радиальные напряжения τ_rr в поверхностных слоях струи равны нулю, получаем:

τ_zz = τ_rz² / G_γ (149)

При расчетах, текущее значение напряжений сдвига лучше заменить на напряжение, возникающее на поверхности канала, тогда из равенства осевой силы, получаем:

τ_zz = 4τ_rz² / 9G_γ (150)

Напряжение, которое расходуется на упругое восстановление струи, можно определить из закона Гука:

τ_упр = εЕ (151)

Для расчета упругой деформации восстановления запишем равенство:

ε = (l₁ – l₂)/l₂, (152)

где l₁ и l₂ - длина экструдата до и после эластического восстановления струи.

Из закона сохранения массы расплава можем записать:

πρl₁R_k² = πρl₂R_э² (153)

Откуда получаем:

(154)

С учетом рассмотренных уравнений, находим:

(155)

Нормальное напряжение, возникающее в тангенциальном направлении связано с напряжением восстановления упругой деформации, равенством:

, (156)

где μ - коэффициент Пуассона расплава полимера.

Подставив полученные значения напряжений в уравнение (2.89), и с учетом равенства (2.88) после преобразования, находим:

(157)

Таким образом, полученное решение учитывает восстановление упругой деформации струи расплава, имеющую неоднородную степень ориентации макромолекул полимера по сечению и уравновешивание остаточных напряжений, тангенциальными напряжениями, возникающими при разбухании и изменение напряжений по длине канала.

Данное уравнение получено для канала сравнительно большой длины. Поэтому при переходе к коротким каналам необходимо учесть напряжения, возникающие на входе в канал, и их частичную релаксацию. Используя уравнение (2.78), полученное для модели Максвелла, можем определить напряжения сдвига при течении в коротких каналах:

, (158)

где l_у — длина канала, в котором развивается установившееся течение;

l_p — длина рассчитываемого канала;

Q — объемный расход расплава;

τ_cт — напряжение, соответствующее установившемуся течению.

С учетом экспериментальных данных (рис. 56) можно с некоторым приближением принять Д. = 200R. Подставляя величину Д. в уравнение (2.95), можно рассчитать коэффициент эластического восстановления для канала любой длины.

Используя рассмотренные уравнения и экспериментальную величину коэффициента эластического восстановления, а также равенство

τ_zz - τ_rr = G_γ  _у², (159)

где ε_у — упругая деформация.

Можно получить уравнение для расчета первой разности нормальных напряжений, возникающей при течении в цилиндрических каналах:

(160)

Другие авторы, в частности Мендельсон, Фигнер и Бэгли, неоднородную степень ориентации учитывают только усреднением усилий, возникающих от действия нормальных осевых напряжений, что справедливо для упругих тел, а не для расплавов полимеров, которые подвергаются сдвиговому течению и имеют неоднородную ориентацию макромолекул.

Эффект Вайссенберга

Исследуя различные случаи круговых течений расплавов полимеров, Вайссенберг показал, что жидкости, обладающие высокоэластичностью, при сдвиге по цилиндрическим плоскостям как бы стягиваются к оси вращения, преодолевая центростремительные силы. При сдвиговом течении между вращающимися цилиндрами, дисками или между дисками и конусами возникает скорость:

, (161)

где w - угловая скорость вращения;

δ - радиальный зазор.

Под действием этой скорости сдвига возникают тангенциальные напряжения сдвига τ_rθ и происходит ориентация макромолекул по дуге окружности тел вращения.

Рисунок 57 - Ориентация молекул при сдвиговом течении

При сдвиговом течении расплавов как будто вокруг образца образуется резиновый жгут, стягивающий жидкость и понуждающий ее двигаться к центру. Такие нормальные силы действуют не только в направлении нормальном плоскости дисков, но и в радиальном направлении к оси вращения.

Растяжение макромолекул обуславливает появление нормальных напряжений τ_θθ, направленных по дуге окружности, и возникают радиальные нормальные напряжения:

τ_θθ - τ_rr = τ_rθ / G_γ (162)

При сложении векторов τ_θθ появляются радиальные нормальные напряжения τ_rr. Процесс возникновения нормальных напряжений можно смоделировать, если представить расплав в виде упругой ленты, намотанной на круглый стержень. Подобное происходит при наложении жгута на руку человека. Из геометрического построения (рис. 57) видно, что нормальное напряжение τ_rr обусловливает сжатие полимера, создает во внутренних слоях гидростатическое давление. Давление связано количественно с нормальным напряжением τ_θθ, возникающем при наличии напряжений сдвига τ_rθ, поэтому считая слой вращающегося расплава как тонкостенную цилиндрическую оболочку, можно записать:

(163)

После подстановки в (2.101) получаем уравнение для расчёта давления в канале:

, (164)

где R_н - наружный радиус цилиндра;

 - зазор между цилиндрами.

а) б)

в)

а - при возрастании скорости сдвига появляется осевое усилие (σ) после того, как течение вышло на установившийся режим;

б - при больших скоростях сдвига, когда появляется максимум на кривой σ, рост σ опережает рост напряжений сдвига τ;

в - интенсивный рост σ соответствует падению τ

Рисунок 58 - Типичные закономерности при реологических испытаниях аномально - вязких жидкостей по мере нарастания значения скоростей сдвига

Рисунок 59 - Различные формы проявления эффекта Вайссенберга при вращении стержня

Отсюда становится понятным необычное поведение расплава при сдвиговом круговом течении. Так, при вращении стержня происходит подъем расплава по стержню вверх (рис. 59б), а при вращении пустотелого цилиндра, расплав течет по внутреннему отверстию, преодолевая силы гравитации, т.е. за счет избыточного давления, возникающего под действием нормальных радиальных напряжений.

Эффект Вайссенберга имеет практическое значение: на нем основано измерение первой разности нормальных напряжений в реогониметрах (вискозиметрах тип конус - плоскость); на этом же принципе работают дисковые экструдеры: если в одном из дисков сделать отверстия, то полимер будет выталкиваться через него под действием сжимающих сил.

Рисунок 60 - Схема устройства дискового экструдера

Нормальные силы, появляющиеся при относительном вращении параллельных дисков, создают дополнительно поддерживающую силу, жидкость играет роли смазочного слоя (как в суставах).

В дисковом экструдере полимер шнеком подается в питающий цилиндр, где происходит его плавление, а затем расплав поступает в конический зазор между корпусом и вращающимся диском. Во вращающемся потоке расплава происходит ориентация макромолекул, возникают нормальные тангенциальные и радиальные напряжения, создается избыточное давление, под действием которого расплав выдавливается через формующую головку. Производительность и величина давления дискового экструдера зависят от скорости вращения ротора, радиального зазора и вязкоупругих свойств расплава.