10 Структура и свойства пластифицированных полимеров
Получение материалов с определенным комплексом свойств обусловлено не только синтезом полимеров различного химического строения и их химической модификацией, но и созданием структур, обеспечивающих эти свойства.
Одним из важных методов структурной модификации является пластификация.
Пластификация – практический прием введения в полимеры различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов), которые улучшают эластичность и морозостойкость материала и облегчают его переработку.
Мягчители (лубриканты, экстендеры, флексибилизаторы) – вещества, снижающие только температуру текучести полимера и облегчающие переработку полимеров.
Все промышленные пластификаторы можно разделить на две группы:
Неполярные – не оказывают заметного влияния на Тс, поэтому могут быть отнесены к мягчителям.
Полярные – по степени совместимости с полимером подразделяют на:
Первичные – хорошо совмещаются с полимером с образованием истинных растворов (ДОФ в широком интервале температур).
Вторичные – ограниченно совмещаются с полимером, могут в дальнейшем «выпотевать», например, дибутилсебцианат.
Рисунок 69 – Кинетика набухания ПВХ в пластификаторе при 140 ◦С
Физико – химическая сущность пластификации состоит в том, что изменяется вязкость системы, увеличивается гибкость молекул и подвижность надмолекулярных структур и также изменяются все свойства материала: прочность, диэлектрические потери, хрупкость и т.д.
По мере увеличения содержания пластификатора температура стеклования, естественно, снижается (Тс ↓). Это означает, что в присутствии пластификатора материал сохраняет свои высокоэластические свойства при более низких температурах, чем непластифицированный полимер.
Введение пластификатора вызывает также снижение температуры текучести (↓ Ттек), т.е. вся ТМК смещается влево, т.к. вязкость полимера при введении вязкого компонента снижается, и поэтому он может течь при более низкой температуре. На рисунке 70 представлено изменение Тст и Тт в зависимости от концентрации введенного пластификатора.
Рисунок 70 - Зависимость температуры текучести Tт , стеклования Тс и их разности Тт - Тс ПВХ от содержания трибутирина (эфир глицерина и масляной кислоты)
При небольшом содержании пластификатора Тст снижается более резко, чем Тт и разность (Тт – Тст) возрастает. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора Тт уменьшается более резко, следовательно, разность (Тт - Тст) уменьшается, т.е. сокращается область высокоэластического состояния.
При определенном содержании пластификатора разность (Тт - Тст) может составить 0. Это означает, что Тст = Тт, т.е. пластифицированный образец ни при какой температуре не обладает высокой эластичностью. Тс его (она же Тт) при этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный, а текучий.
Таким образом, в полимер следует вводить такое количество пластификатора, в присутствии которого не наблюдается уменьшения разности (Тт - Тс). Обычно его концентрация составляет (20 ÷ 30) % от массы полимера. Эффективность пластифицирующего действия количественно оценивается по разности между Тс пластифицированного и непластифицированного полимера. Чем больше эта разность, тем эффективнее пластификатор, поэтому величина Тс зависит от количества введенного пластификатора и эффективность следует оценивать при их одинаковом содержании в полимере.
Эффективность пластификатора тем выше, чем жестче цепь полимера. В присутствии пластификатора температуру последнего можно снизить на 100 – 200 ◦С.
У ряда полимеров Тт очень близка к температуре разложения полимера, поэтому введение пластификатора оказывается чрезвычайно выгодным.
Введение пластификаторов в такие полимеры широко используют в промышленности для улучшения эластических свойств (ПВХ пластифицированный: кабели, пленка; винипласт - трубы).
Совместимость пластификаторов с полимерами
Отечественной промышленностью выпускаются около 50 типов пластификаторов. Основное их количество (до 80%) используется для пластификации ПВХ. Выпускаются также пластификаторы для эфиров целлюлозы, полиацетатов, ПС, ПК, ПА, полиолефинов, полиэфиров, эпоксидных и фенольных смол.
Пластификацию обычно проводят следующим образом: пластификатор вводят в полимер в жидком состоянии. Это обычно высококипящие малолетучие жидкости. Пластификатор должен иметь высокую температуру кипения для того, чтобы в процессе переработки и эксплуатации изделия он не испарялся.
При производстве резиновых изделий желательно использовать такие пластификаторы, которые оказывают пластифицирующее действие и улучшают технологические свойства резиновых смесей, а в процессе вулканизации структурировались и практически не изменяли свойства вулканизаторов.
В резиновой промышленности пластификаторы классифицируют по происхождению:
1. Продукты переработки нефти – мазуты, гудроны, нефтяные битумы, различные масла, парафины.
2. Продукты переработки каменного угля – каменноугольные смолы - смеси твердых и жидких углеводородов, в которых диспергировано значительное количество свободного углерода.
3. Продукты растительного происхождения – канифоль, сосновая смола, некоторые растительные масла и продукты их производства.
4. Синтетические пластификаторы – в качестве пластификаторов, понижающих Тс каучуков и увеличивающих морозостойкость резин (особенно на основе полярных каучуков) – сложные эфиры.
Пластификаторы могут быть и твердыми веществами, но их температура размягчения должна быть невысокой, чтобы в процессе переработки они расплавлялись. При проникновении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить молекулярное или коллоидное диспергирование.
Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости.
Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергирование, т.е. самопроизвольно образуется истинный раствор пластификатора в полимере – полимер набухает в пластификаторе. Если нет сродства, нет и набухания полимера. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой, может происходить расслаивание.
Набухание – сорбция (поглощение) низкомолекулярного пластификатора полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры.
Оно может произойти сразу после смешения, но чаще вследствие высокой вязкости системы расслаивание происходит медленно, иногда при хранении или эксплуатации изделия. Внешне расслаивание проявляется, например, в выделении молекул пластификатора на поверхности изделия. Макроскопические капельки пластификатора, образующиеся в прозрачных изделиях, становятся центрами рассеивания света и материал мутнеет.
Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе (истинный раствор) – это значит, что он с ним совмещается.
Они могут смешиваться и ограниченно, т.е. полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться.
Однако количество введенного пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при температуре смешения, но и в широкой области температур, охватывающей диапазон хранения и эксплуатации изделий.
Если количество введенного пластификатора больше концентрации насыщенного раствора, то весь избыток пластификатора, как несовмещающегося, выделится из системы. Для предотвращения этого изучают диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними.
Механизмы пластификации
При погружении полимера в пластификатор молекулы последнего проникают в фазу полимера и изменяют его структуру. Если сродство велико, то молекулы проникают в любые полимерные структуры, постепенно их разрушая. Такая пластификация называется внутриструктурной.
Если пластификатор является плохими растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурное пространство, и пластификация называется межструктурной.
Механизмы этих пластификаций различны:
1. При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в полимере в любых соотношениях и влияет на конформацию и гибкость молекул. При увеличении объемной доли пластификатора Тс системы уменьшается до Тс самого пластификатора. То же происходит и с вязкостью η системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, тем меньше его η, тем меньше η системы и ниже Тс. Следовательно, вещество, являющееся более хорошим растворителем данного полимера, одновременно является и более хорошим его пластификатором. При внутриструктурной (внутренней) пластификации происходит ослабление межмолекулярных связей между цепями полимера, что является следствием изменения структуры самой цепи в результате какой - либо химической реакции. Так, Тс, равная для ПС 80 ◦С, уменьшается для сополимеров стирола с бутадиеном до -30 ÷ -60 ◦С в зависимости от содержания звеньев бутадиена в сополимере. Внутренняя пластификация менее технологична, чем внешняя, но в специальных случаях она оправдана.
2. При межструктурной пластификации истинно растворяется (совмещается) с полимером ничтожное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолекулярные слои так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Возникает коллоидная система, в которой пластификатор играет роль ПАВ (поверхностно – активных веществ).
1, 2 – межструктурная пластификация,
3 – внутриструктурная пластификация
Рисунок 71 - Механизмы пластификации
В области малых концентраций пластификатора при межструктурной пластификации Тс может быть значительно снижена больше, чем при внутриструктурной. Эта важно, т.к. нужно вводить малые количества пластификатора. При межструктурной пластификации (в отличие от внутриструктурной) по мере улучшения сродства к полимеру пластифицирующее действие возрастает.
В противоположность внутриструктурной пластификации действие тем больше, чем больше η самого пластификатора (смазывающее действие). В ряде случаев при добавлении малых количеств пластификатора это может привести к повышению η системы.
Вследствие увеличения подвижности надмолекулярных структур Тс полимера снижается, но до определенного предела, при большом содержании пластификатора он уже не оказывает никакого действия.
При внешней пластификации используют как органические соединения (сложные эфиры), так и технические смеси (нефтяные и минеральные масла).
При диффузии молекул пластификатора в полимере силы межмолекулярного взаимодействия между цепями уменьшаются и частично заменяются взаимодействием звеньев макромолекул с молекулами пластификатора, а последние раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой, что облегчает перемещение цепей. В результате снижается Тс и увеличивается пластичность (текучесть материала), облегчается его переработка.
Рисунок 72 - Изменение ТМК при введении пластификатора (кривые 2 - 4) во все возрастающем количестве
В результате пластификации увеличивается способность к высокоэластической и вынужденной высокоэластической деформациям, увеличивается морозостойкость, но снижается модуль, прочность и теплостойкость.
Влияние пластификатора на свойства полимеров
Влияние пластификатора на свойства полимеров определяется механизмом пластификации.
При внутриструктурной пластификации по мере увеличения содержания пластификатора прочность и модуль упругости уменьшаются, а эластичность увеличивается. Ударная вязкость, деформация материала возрастают (деформация может достигать больше 1000%), а изделия при ударе не разрушаются.
Рисунок 73 – Зависимость разрушающего напряжения при растяжении σр, модуля упругости Е и относительного удлинения при разрыве ε ПВХ, пластифицированного диоктил фталатом, от содержания пластификатора φпл
Физико – механические свойства пластифицированных материалов зависят от содержания пластификатора. Количество пластификатора может меняться от 0,1 до 95% и зависит от предела совместимости
Морозостойкость при введении пластификаторов повышается. Границей морозостойкости для эластомеров является Тс, для стеклообразных полимеров - Тхр. При уменьшении Тхр уменьшается теплостойкость.
Огнестойкость снижается (кроме хлорсодержащих, фторсодержащих пластификаторов). Летучесть предопределяет максимальную температуру эксплуатации.
При межструктурной пластификации в области малых содержаний на кривой 2 появится максимум, т.к. малые добавки пластификатора увеличивают прочность (т.к. увеличивается подвижность надмолекулярных структур, которые при растяжении ориентируются, что всегда способствует упрочнению полимера).
Рисунок 74 - Механизмы пластификации в зависимости от содержания пластификатора
Для некоторых полимеров наблюдается интересное явление: при добавлении к ним некоторых, хорошо совмещающихся с ними веществ в количестве до 40% прочность и модуль увеличиваются. Это явление называется антипластификацией.
C увеличением механической прочности в присутствии пластификатора связано понижение температуры хрупкости, долговечности полимеров, снижение диэлектрических свойств, поэтому надо тщательно выбирать пластификаторы и их дозировку.