- •1 Основные понятия и терминология
- •2 Структура и классификация полимеров
- •Структурная изомерия полимеров
- •Химическое строение макромолекул
- •3 Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
- •4 Характеристика промышленных термопластов
- •5 Физические состояния полимеров
- •7 Модельное представление деформирования полимерных материалов
- •7.2 Модель Кельвина — Фойгта
- •7.1 Обобщенная модель Максвелла
- •7.3 Обобщенная модель Кельвина — Фойгта
- •7.4 Модель Алфрея - Гарни (Бургерса - Френкеля)
- •8 Реология полимерных расплавов
- •8.1 Деформация при течении полимеров
- •8.2 Ньютоновские жидкости
- •8.3 Вязкопластичные жидкости (тело Шведова — Бингама)
- •8.4 Дилатантные жидкости
- •8.5 Псевдопластичные (псевдовязкие) жидкости
- •8.6 Явления переноса
- •Уравнение неразрывности
- •Уравнение движения
- •Уравнение энергии
- •Тензор напряжений
- •12.1 Тензор скоростей деформации
- •Общие граничные условия и упрощающие предположения
- •Изотермическое установившееся течение аномально вязких жидкостей в цилиндрическом канале
- •Изотермическое установившееся течение аномально вязких жидкостей между параллельными пластинами
- •Капиллярная вискозиметрия. Входовые эффекты
- •Практические методы количественного описания аномалии вязкого течения
- •Специфические эффекты при течении полимеров
- •18.1 Развитие нормальных напряжений.
- •18.2 Эффект Барруса
- •Неустойчивое течение (эластическая и инерционная турбулентность)
- •8 Методы определения деформационно-прочностных свойств полимеров
- •9 Структура и свойства наполненных полимеров
- •10 Структура и свойства пластифицированных полимеров
- •21.4 Влияние строения молекул пластификатора, их размера на пластифицирующее действие
- •11 Оперативный и итоговый контроль знаний студентов очной и заочной форм обучения
- •Вопросы к контрольным работам
- •12 Учебно - методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля)
- •Структурные особенности и свойства полимерных материалов
- •190013, Г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26,
- •Т ипография издательство СпбГти (ту)
21.4 Влияние строения молекул пластификатора, их размера на пластифицирующее действие
Действие пластификатора зависит от химического строения, способности их молекул к конформационным изменениям и термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Играет роль и природа атомов в молекуле пластификатора, полярность связей, размер и форма молекул пластификатора.
Влияние размера молекул пластификатора в «чистом виде» может быть показано на примере самопластификации, т.е. пластификации полимера его низкомолекулярными аналогами – гидрированными димерами, тримерами. В этом случае химическое строение молекул пластификатора и полимера идентично. По мере увеличения молекулярной массы пластификатора Тс пластифицированной системы возрастает и приближается к Тс полимера (аналогично влиянию молекулярной массы полимера на его Тс), что показывает, что наиболее эффективными должны быть пластификаторы с небольшими молекулами. Увеличение молекулярной массы пластификатора может привести только к ухудшению пластифицирующего действия.
Более сложная картина в случае, когда молекулы пластификатора отличаются по химическому строению от звена полимера и с увеличением молекулярной массы ухудшается термодинамическое сродство пластификатора к полимеру, что благоприятствует понижению Тс, но до определенного предела, когда начинает сказываться роль размера молекулы пластификатора.
Обычно по мере увеличения внутренней подвижности молекул пластификатора их пластифицирующее действие возрастает. Совместимость полимера с пластификатором зависит от химического строения молекул полимера.
Поскольку полимер не должен обязательно неограниченно смешиваться с пластификатором, здесь действует правило «подобное набухает в подобном». Важную роль играет молекулярная масса пластификатора. Вещества с большими молекулами сами имеют высокие Тс. Кроме того, проникновение больших молекул между молекулами полимера, особенно плотноупакованного, затруднено.
Из эксперимента: пластификаторы с длиной молекул 25 Å утрачивают способность проникать между молекулами ПВХ. В этом случае большое значение имеет форма молекул пластификатора, их способность к конформационным превращениям.
Как правило, удлиненные молекулы лучше пластифицируют и лучше совмещаются с полимерами, чем компактные, шарообразные молекулы.
Требования, предъявляемые к пластификаторам:
1. Молекулы пластификатора должны иметь оптимальные размеры, обеспечивающие их проникновение между молекулами полимера и максимальное понижение Тс и в то же время достаточно высокую температуру кипения.
2. Молекулы должны иметь по возможности удлиненную форму и обладать внутренней подвижностью, т.е. способностью к конформационным превращениям, и совмещаться с полимером, но не обязательно полностью его растворять.
3. Предел совместимости должен быть таким, чтобы сохранялась термодинамическая устойчивость пластифицированной системы в широком диапазоне температур (температура переработки, хранения и эксплуатации).
4. Пластификатор должен быть веществом, склонным к переохлаждению, т.к. выкристализовывание пластификатора на поверхность изделий всегда ухудшает его свойства.
5. Пластификаторы – высококипящие малолетучие жидкости.
6. Для облегчения введения в полимер, а главным образом, для понижения вязкости пластифицируемой системы он должен иметь небольшую вязкость.
7. Минимальное изменение вязкости при изменении температуры.
8. Для значительного снижения Тс следует применять пластификаторы, которые хорошо совмещаются с полимером. Если требуется снизить Тс не очень сильно, а введение больших количеств пластификатора плохо отражается на других свойствах полимера, следует применять пластификаторы, плохо совмещающиеся с данным полимером и вводить их в очень малых количествах.
9. Химическая стойкость при переработке и эксплуатации.
10. Незначительная летучесть и токсичность.
11. Отсутствие коррозионного действия на оборудование.
12. Отсутствие каталитического действия на старение полимера и отрицательного влияния на цветовую гамму изделия.
13. Доступность, низкая стоимость.
Весьма прогрессивной является намечающаяся тенденция использования в качестве пластификаторов жидких каучуков и олигомеров, они увеличивают пластичность без существенного ухудшения прочности полимера.
Однако реакционноспособные олигомеры могут создать эффект «временной пластификации»: изменяются реологические свойства при добавлении жидких олигомеров, далее при переработке олигомер полимеризуется в объеме полимерной матрицы и прекращает выполнять роль пластификатора.
Поскольку универсальных пластификаторов нет, то на практике предусматривают одновременное использование двух – трех и даже четырех пластификаторов: такую смесь называют букетом пластификаторов (каждый пластификатор, кроме общего, имеет еще одно назначение - узкофункциональное).
Отрицательные последствия при введении пластификаторов:
1. Даже незначительная токсичность ограничивает область применения изделий из пластиицированных полимеров (например, для контакта с пищей).
2. Пластифицированные полимеры отличаются пониженной прочностью и стойкостью к термоокислительным процессам, малой огнестойкостью (кроме фосфорсодержащих пластификаторов).
3. В пластифицированные полимеры необходимо вводить фунгицидные добавки, т.е. пластификаторы являются питательной средой для различных микроорганизмов.
4. Производство полимерных покрытий, содержащих пластификаторы, требует дополнительных затрат на отделочные операции.
Наибольший эффект достигается при пластификации аморфных полимеров. В кристаллизующихся полимерах пластифицируется только аморфная часть и эффективность пластификации зависит от степени кристалличности и размера кристаллических образований. Для сетчатых полимеров (реактопласты и резины): при невысокой степени смешивания полимер способен удерживать большое количество пластификатора и эффективность пластификации высока.