1. 4. Основы химической термодинамики

В термодинамике весь объективный мир делится на систему и окружающую среду. Система – это некоторая часть материального мира, ограниченная реальной или воображаемой поверхностью. Система, у которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, называется закрытой, а если отсутствует также и обмен энергией – изолированной системой. В открытых системах осуществляется обмен как веществом, так и энергией.

Совокупность всех свойств системы есть её состояние. Те свойства, которые задаются, называются параметрами состояния (р, V, T), а вычисляемые – функциями состояния. Внутренняя энергия U (кДж), энтальпия Н (кДж), энтропия S (Дж/К), энергия Гиббса G (кДж) обычно выступают в качестве функции состояния и рассчитываются на один моль вещества.

Химические процессы - это превращение одних веществ в другие. На разрыв связей в молекулах исходных веществ энергия затрачивается, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции энергия выделяется. Если общее количество затраченной энергии больше выделенной, то процесс идет с поглощением энергии и является эндотермическим (ΔН>0). Если же количество выделенной энергии больше затраченной, то процесс осуществляется с выделением энергии и является экзотермическим (ΔН<0).

Уравнения химических реакций, в которых указываются агрегатные состояния веществ, количества и тепловые эффекты, называются термохимическими. Для возможности сопоставления энергетических эффектов различных процессов их принято измерять в стандартных условиях: химически чистые вещества, при температуре 25°С (298 К) и давлении в 1 атм.

Тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме (Q_v) равен изменению внутренней энергии: Q_v= - ΔU. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении (Q_Р) равен изменению энтальпии:Q_Р = - ΔН.Энтальпию Н можно рассматривать как энергию расширенной системы: Н = U + РV.

Тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых веществ в модификациях устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной теплотой образования (стандартной энтальпией образования) данного вещества: ∆Hº_обр (кДж/моль).Теплота образования устойчивых модификаций простых веществ в стандартном состоянии принимается равной нулю. Важнейшим свойством любой функции состояния является независимость ее изменения от способа, или пути, изменения состояния системы. Данное заключение отражено в законе Гесса: тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути протекания реакции и определяется состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, как одно из следствий, равен разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и стандартных энтальпий образования исходных веществ, с учётом числа молей соответствующих веществ:

∆H = Σn_прод ∆Hº_{обр.(прод.)} – Σn_исх.∆Hº_{обр.(исх.)},

где n_прод - количество вещества (моль) продукта реакции, n_исх - количество вещества (моль) исходных реагентов, ∆Hº_{обр.(прод.)} и _.∆Hº_{обр.(исх.)}– энтальпии образования продуктов и исходных реагентов [кДж/моль] соответственно.

В химических процессах одновременно действуют две силы: стремление частиц объединиться за счёт прочных связей, что уменьшает энтальпию системы ΔН<0, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию ΔS>0. Энтропия S [Дж/(моль∙К)] является мерой свободы или мерой беспорядка. Две эти силы всегда направлены навстречу друг другу. При их равенстве система находится в равновесии. Результат действия энтальпийного (ΔН) и энтропийного (TΔS) факторов отражает термодинамический потенциал. В условиях постоянных температуры и давления этот потенциал называется энергией Гиббса G или изобарно–изотермическим потенциалом:

ΔG = ΔН – TΔS

Изменение энергии Гиббса (ΔG) является мерой самопроизвольного протекания химической реакции: реакция может протекать самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса (ΔG=G₂–G₁<0). Как и в случае ΔН и ΔS, изменение энергии Гиббса (ΔG) в результате химической реакции не зависит от пути процесса. Стандартное изменение энергии Гиббса (ΔG) в ходе реакции равно

∆G = Σn_прод ∆Gº_{обр.(прод.)} – Σn_исх ∆Gº_{обр.(исх.)},

где ∆Gº_{обр.(прод.)} и ∆Gº_{обр.(исх.)} – стандартные энергии Гиббса образования продуктов и исходных реагентов [кДж/моль] соответственно.