Молекулярность и порядок реакций

В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные (двумолекулярные) и тримолекулярные реакции.

Молекулярностью реакции называется число молекул, одновременно вступающих во взаимодействие. Примером мономолекулярной реакции могут быть реакции разложения и внутримолекулярных перегруппировок.

1. мономолекулярная реакция – в элементарном акте участвует одна молекула: например, диссоциация молекулярного иода на атомы:

I₂ = 2I

Кинетическое уравнение имеет вид:

V = k · C V = k · CI ₂

2) бимолекулярные реакции – в элементарном акте участвуют 2 молекулы одного или различного вида.

I ₂ + H₂ = 2HI

Кинетическое уравнение имеет вид:

V = k · C₁ · C₂ V = k · CH₂ · CI ₂

3) тримолекулярные реакции – в элементарном акте участвуют 3 молекулы одного или различных видов; такие реакции редки, так как вероятность одновременного соударения многих частиц очень мала.

2NO + H₂ = N₂O + H₂O

Кинетическое уравнение имеет вид:

V = k · C₁ · C₂· C₃

V = k · C²₁ · C₂ V = k · CNO² · CH₂

По виду кинетического уравнения определяется порядок реакции, который равен сумме степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Для простых гомогенных реакций, протекающих в одну стадию, молекулярность и порядок реакции совпадают, т.е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная реакция – реакция 2-порядка, тримолекулярная – реакция 3-го порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакции. Поэтому встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением V = k, скорость не зависит от концентрации реагентов, т.е. реакция нулевого порядка.

Влияние температуры на скорость реакции Скорость химических реакций сильно зависит от температуры.

При повышении температуры увеличивается скорость движения молекул, возрастает число столкновений между ними и, соответственно этому доля активных молекул. Все это, естественно, обусловливает увеличение скорости химических реакций с повышением температуры.

Так, если осуществить синтез воды 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О, при t = 20^оС, ее практически осуществить невозможно, чтобы она прошла на 15% потребуется 54 миллиарда лет. При t = 500^оС - необходимо всего 50 минут. При t = 700^оС - реакция происходит мгновенно.

Количественно зависимость скорости гомогенных реакций от температуры может быть выражена установленным опытным путем в приближенной форме правилом Вант - Гоффа: при повышении температуры на каждые 10^оС скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математически правило Ван-Гоффа, может быть выражено следующим образом:

Vt₂ = Vt₁ · γ^{( t2-t1 ) / 10}

Таким образом, если температура повышается от t₁ до t_2, то скорость реакции при температуре t₂ ( Vt₂) выразится через скорость при температуре t₁ ( Vt₁), где γ – температурный коэффициент скорости реакции (изменяется обычно от 2 до 4 ) – это число, показывающее во сколько именно раз увеличивается скорость химической реакции при повышении температуры на 10⁰С.

Увеличение скорости реакции с повышением температуры можно было бы объяснить учащением столкновений молекул вследствие увеличения скорости их движения с повышением температуры. Однако увеличение скорости реакции с повышением температуры значительно больше, чем увеличение скорости движения молекул. Очевидно, наряду с этим, есть и другая причина значительного увеличения скорости реакции с повышением температуры. Разъясняет действие этой другой причины теория активации, согласно которой во взаимодействие вступают только активные молекулы, энергия которых превышает среднюю энергию молекул данного вещества. Для активации остальных молекул им необходимо придать дополнительную энергию, что и может быть достигнуто повышением температуры.

Энергия, которую надо придать молекулам реагирующих веществ, для того, чтобы сделать их активными, называется энергией активации. Она зависит от природы реагирующих веществ и является характеристикой любой реакции и обычно выражается в кДж/моль. Чем больше энергия активации, тем меньше активных молекул при данной температуре и тем медленнее идет реакция.

Поясним на примере реакции в общем виде: А₂ + В₂ = 2АВ.

По оси ординат откладываем потенциальную энергию системы, а по оси абсцисс – ход реакции: исходное состояние ---- переходное состояние – конечное состояние.

Рис.1.4.2. Каталитическая реакция

Чтобы войти в химический контакт друг с другом, реагирующие вещества А₂ и В₂ должны преодолеть энергетический барьер С. На это затрачивается энергия активации Е_а.

Энергия активации – это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.

При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом (в точке С), последующий распад которого приводит к образованию конечного продукта АВ.

Активированный переходный комплекс представляет собой соединение, в котором ослаблены и удлинены связи, разрываемые в ходе данной реакции.

Механизм реакции можно изобразить схемой

А В А …. А А А

│ + │   │ + │

А В В….. В В В

Энергетические барьеры ограничивают протекание реакций. Благодаря этому многие, в принципе, возможные реакции (при  G < O) задерживаются или практически не протекают. Так, дерево, бумага, уголь, нефть, различные ткани способны окисляться и гореть в воздухе. Причина, по которой они не загораются сами собой в обычных условиях (при высоких температурах), заключается в значительной энергии активации соответствующих реакций.

Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение химических превращений? Для ответа на этот вопрос нужно вспомнить, в чем заключается сущность химической реакции. Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует. Реакционную систему можно охарактеризовать 3-мя последовательно совершающимися состояниями: начальное - переходное – конечное.

А₂ + В₂ = 2АВ

Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса А₂ В₂. В этом комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами: связи А-В начинают образовываться одновременно с разрывом связей А-А и В-В. В активированном комплексе как бы объединены «полуразрушенные» молекулы А₂ и В₂ и полуобразовавшиеся молекулы АВ. Активированный комплекс существует очень короткое время (порядка 10^-13сек).

Его распад приводит к образованию молекул АВ либо А₂ и В₂ Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении 2-х молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называются активными. Необходимую энергию для перехода веществ в состояние активированного комплекса называют энергией активации (Еа).

Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем это необходимо для активации частиц, то реакция экзотермическая.

Видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: Н = – , когда  Н < О – экзотермический процесс, т.е. < ,  Н > О - эндотермический процесс, т.е. > , для протекания эндотермических реакций требуется подвод энергии извне.

Скорость реакции непосредственно зависит от значения энергии активации, если она мала, то за определенное время протекания реакции энергетический барьер преодолеет большое число частиц и скорость будет высокой, но если энергия активации велика, то реакция идет медленно.

Шведский ученый Аррениус предложил уравнение, выражающее более точно зависимость скорости реакции от температуры:

,

где К – константа скорости реакции ;

А – предэкспоненциальный множитель, зависящий от числа столкновений молекул за единицу времени;

е - основание натуральных логарифмов (е = 2,72);

Е_а – энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура.

Из уравнения видно, что чем больше энергия активации, тем меньше константа скорости реакции, т.е. тем меньше скорость реакции. В логарифмической форме

ln k = ln A – E_а/RT

Если известны константы скорости k_T1 и k_T2 при двух температурах Т₁ и Т₂ можно найти значение Еа из уравнения Аррениуса в логарифмической форме:

ln k_T1 = lnA – E_а/RT₁ (1)

ln k_T2 = lnA - E_а/RT₂ (2)

Из уравнения 2 вычитаем уравнение 1:

ln k_T2 – ln k_T1 = -E_а/RT₂ + E_а/RT₁

ln k_T2/k_T1 = E_а/R(1/T₁ - 1/T₂)

Из уравнения Аррениуса видно, что поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Например, при повышении температуры на 100^оС скорость реакции H_2(г) + I_2(г) = 2HI _(г) возрастает примерно в 1000 раз.