3.9. Оптические и фотоэлектрические свойства полупроводников

Свет, проникая в полупроводник, вступает с кристаллической решеткой во взаимодействие, связанное с обменом энергий. Обозначим через I интенсивность света, т. е. количество световой энергии, проходящей в единицу времени через нормальное к световому потоку единичное сечение полупроводника. Часть светового потока отражается от границы раздела. Доля отраженой энергии характеризуется коэффициентом отражения. R = I_R /I₀.

Интенсивность света, проходящего через полупроводник, ослаблятся вследствие процесса поглощения. Выделим на глубине х от поверхности полупроводника бесконечно тонкий слой dx. Количество световой энергии dI, поглощенное слоем dx, пропорционально интенсивности света, падающего на этот слой, и его толщине (рисунок 3.14):

dI = –α∙Idx. (3.41)

Знак минус указывает на убыль энергии; коэффициент пропорциональности α называется показателем поглощения. Он характеризует относительное изменение интенсивности излучения на единице длины.

Интегрируя (3.41), получим

I(x) = I₁ exp(–α∙x), (3.42)

где I₁ = I₀ (1 – R) – интенсивность света, входящего через поверхность образца.

Рисунок 3.14 - Поглощение света в полупроводнике

Формула (3.42) известна в физике как закон Бугера – Ламберта. Из нее следует, что величина, обратная показателю поглощения α^-1 численно равна толщине слоя, на которой интенсивность проходящего света уменьшается в е раз.

Таким образом, показатель поглощения имеет размерность обратную толщине, т.е. м^–1.

Рисунок 3.15 - Схема оптических переходов при различных ме­ханизмах оптического погло­щения:

1 – собственное поглощение; 2 – экситонное поглощение; 3, 4 – примесное поглощение

ΔE_g

При нормальном падении световых лучей для слабо поглощающих сред коэффициент отражения может быть рассчитан по известной формуле [17]

R = (n – 1)² / (n + 1)² ,

где n – показатель преломления полупроводника. Для большинства полупроводников n = 3-4. Этим значениям соответст­вует коэффициент отражения R = 25 - 36%.

Зависимость показателя поглощения α от длины волны или энергии фотонов называют спектром поглощения вещест­ва. Поглощение излучения в полупроводниках может быть связано с изменением состояния как свободных, так и связанных электронов, а также с изменением колебательной энергии атомов решетки. В связи с этим в полупроводниках различают несколько механизмов оптического поглощения. Каждому из них соответствует определен­ная область спектра.

Собственное поглощение света обусловлено переходами электро­нов из валентной зоны в зону проводимости, т. е. энергия квантов света идет на ионизацию атомов полупроводника (рисунок 3.15). Собственное поглощение возможно в том случае, если энергия фотонов превышает ширину запрещенной зоны. В зависимости от ширины запрещенной зоны оно проявляется в видимой или ближней инфракрасной области спектра.

Из квантовой теории следует, что при оптических переходах элект­ронов из одной энергетической зоны в другую существуют определен­ные правила отбора. Разрешенными оптическими переходами являются лишь те, для которых волновой вектор (квазиимпульс) электрона оста­ется неизменным. Иными словами, электрон и оставляемая им дырка в момент образования должны иметь одинаковые квазиимпульсы. Такие переходы получили название прямых.

Возможны переходы и не разрешенные правилами отбора. Однако вероятность их существенно меньше. При таких переходах закон сохра­нения импульса выполняется благодаря тому, что в каждом акте по­глощения принимают участие не две, а три частицы : фотон, электрон и фонон, т. е. квант теплового поля. Последний как раз и компенсирует разность значений импульса электрона в начальном и конечном состоя­ниях. Такие переходы с участием фононов получили название непря­мых. В этом случае избыточный импульс передается кристаллической решетке. Поскольку для осуществления непрямых переходов необходимо взаимодействие не двух, а трех «частиц» с согласующимися пара­метрами, то их вероятность меньше, чем веррятность прямых перехо­дов. Соответственно меньше и показатель поглощения.

На рисунке 3.16 в качестве примера показан спектр собственного пог­лощения германия при двух различных температурах. Как видно, при больших энергиях фотонов показатель поглощения достигает весьма высоких значений – порядка 10⁶ м^–1. В этих условиях весь свет поглощается в тонком поверхностном слое полупроводника толщиной от одного до нескольких микрометров.

По краю собственного поглощения можно определить ширину запрещенной зоны полупроводника (в эВ);

∆Е_g = h ν_пор = h c/ λ_пор = 1.23 / λ_пор (мкм),

где ν_пор и λ_пор пороговые по отношению к межзонным переходам электронов значения частоты и длины волны падающего монохроматического излучения; с – скорость света в вакууме.

Рисунок 3.16 - Спектр собственного поглощения в германии

Для точного определения ширины запрещенной зоны по оптическим спектрам необходимо учитывать конкурирующие процессы поглощения. Этим обусловлена довольно сложная процедура вычислений. Ширина запрещенной зоны зависит от температуры. У большинства полупроводников ширина запрещенной зоны при нагревании уменьшается. Это объясняется тем, что с повышением температуры усиливаются тепловые колебания узлов решетки; соответственно, сильнее перекрываются электронные оболочки соседних атомов, что приводит более сильному уширению разрешенных энергетических зон. Исключение из отмеченной закономерности составляют халькогениды свинца, у которых с повышением температуры наблюдается увеличение ширины запрещенной зоны.

В широком температурном диапазоне зависимость ∆Е(Т) носит линейный характер:

∆Еg = ∆Еg₀ – bТ.

Коэффициент b для большинства полупроводников лежит в пределах (2-6)∙10^–4 эВ/К. На рисунке 3.17 показано температурное изменение ширины запрещенной зоны германия. Выше 150 К зависимость можно аппроксимировать прямой линией с угловым коэффициентом b = 3,9∙10^–4 эВ/К. Следствием температурного изменения ширины запрещенной зоны является смещение края собственного поглощения (см. рисунок 3.16).

Собственное поглащение является доминирующим механизмом, используемым в твердотельных фотоприемниках: фоторезисторах, фотодиодах, фототранзисторах, фототиристорах и других приборах на основе кристаллических материалов. Кроме этого вид поглощения обеспечивает работу фотоэнергетических элементов: солнечных и атомных батарей.

Э

Рисунок 3.17 - Температурная зависимость ширины запрещенной зоны германия

кситонное поглощение. В некоторых полупроводниках при поглощении фотонов образуются особые возбужденные состояния электронов валентной зоны, называемые экситонами. Экситон – это система из взаимосвязанных собственными электро-статическими полями електрона и оставленной им дырки. Он напоминает атом водорода, в котором роль ядра играет положительная дырка. Энергетические уровни возбужденного электрона, входящего в состав экситона и находящегося в центральном электростатическом поле дырки, лежат несколько ниже края зоны проводимости (см. рисунок 3.15). Таким образом, энергия образования экситона меньше шири­ны запрещенной зоны, поскольку последняя представляет собой минимальную энер­гию, требуемую для создания разделенной электронно-дырочной пары. В полупроводниках из-за относительно большой диэлектри ческой проницаемости кулоновское притяжение мало, поэтому энергия связи в экситоне составляет всего лишь около 4 мэВ, а экситонные орбиты охватывают несколько-элементарных ячеек кристалла (радиус орбиты порядка 15 нм).

Экситон может блуждать по кристаллу, передаваясь от одного атома (при­ходящего в нормальное состояние) к другому. Так как экситон представляет собой в целом нейтральное сочетание электрона с дыркой, то наложение слабого внешнего электрического поля, неспособного нарушить связь между ними не влияет и на хаотическое движение экситонов по кристаллической решетке и не создает, следовательно, электрического тока. Экситон при столкновениях с примесными центра­ми может либо «разорваться» и образовать два носителя заряда (элект­рон и дырку), либо рекомбинировать и перевести атом в невозбужден­ное состояние. Первое требует сообщения экситону тепловой энергии, необходимой для перевода электрона с экситонного уровня в зону про­водимости; второе сопровождается либо излучением кванта энергии, либо чаще всего отдачей энергии экситона решетке полупроводника в виде теплоты.

Поглощение света носителями заряда. Этот механизм поглощения обусловлен переходами электронов и дырок с одного уровня на другой под влиянием квантов света внутри энергетических зон (соответст­венно, зоны проводимости и валентной зоны). Под действием электри­ческого поля световой волны носители заряда совершают колебатель­ное движение синхронно с полем. Ускоряясь полем на длине свободно­го пробега, электроны при столкновении с узлами решетки отдают на­копленную кинетическую энергию. В результате энергия световой волны превращается в тепловую энергию решетки. Такой вид погло­щения существен тогда, когда время свободного пробега электронов намного меньше периода электромагнитных колебаний. В против­ном случае электрон возвращает электромагнитной волне накопленную энергию. Поэтому интенсивность поглощения растет с увеличением длины волны падающего света (теоретическое рассмотрение показыва­ет, что α ~ λ²). При фиксированной λ показатель поглощения тем больше, чем выше концентрация носителей заряда в полупроводнике, т. е. чем меньше удельное сопротивление материала.

Примесное поглощение света обусловлено ионизацией или возбуждением примесных атомов в кристаллической решетке. При этом механизме энергия поглощаемых квантов света расходуется либо на переход электронов с донорных уровней в зону проводимости, либо на переход электронов из валентной зоны на акцепторные уровни (см. рисунок 3.15). Так как энергия ионизации примесей обычно намного меньше ширины запрещенной зоны, примесное поглощение смещено от края собственного поглощения в далекую инфракрасную область спектра и экспериментально может наблюдаться лишь при низких температурах, когда большая часть атомов примеси не ионизирована. Взаимодействие фотонов с примесными атомами носит резонансный характер, т. е. вероятность поглощения существенно падает, если энергия фотонов значительно отличается от энергии ионизации примеси.

Рисунок 3.18 - Зависимость показате­ля поглощения от длины волны падающего излучения:

1 – собственное поглощение; 2 – экситонное поглощение; 3 – поглощение света носителями заряда; 4 – примесное поглощение

Поглощение света решеткой происходит в результате взаимодействия электромагнитного поля с движущимися (колеблющимися) зарядами узлов кристаллической решетки. Решеточное поглощение связано с изменением колебательной энергии атомов. Оно проявляется в далекой инфракрасной области спектра и накладывается на примесное поглощение и поглощение носителями заряда.

Полный спектр поглощения полупроводника схематично показан на рисунке 3.18. Показатель поглощения круто падает с увеличением λ за длинноволновым порогом собственного поглощения. Значение α в минимуме поглощения определяется концентрацией носителей заряда, т.е. зависит от температуры и концентрации примесей. Тип и концентрация примесей определяют величину и положение максимумов примесного поглощения. Показатель примесного поглощения, как правило, существенно ниже показателя собственного поглощения, так как концентрация примесных атомов намного меньше концентрации основных атомов решетки.

Из всех рассмотренных механизмов оптического поглощения света лишь собственное и примесное поглощения сопровождаются генерацией добавочных носителей заряда. За счет оптической генерации неравновесных носителей заряда должны изменяться электрические свойства полупроводника при его освещении. Поэтому два выделенных механизма поглощения называют фотоактивными.

Спектральная область между собственным и решеточным поглощениями у большинства полупроводников с малой концентрацией примесей структурных дефектов характеризуется высокой прозрачностью, что позволяет использовать их в качестве оптических окон и свето-фильтров.

Фотопроводимость

Изменение электрической проводимости (удельного сопротивления) вещества, под воздействием электромагнитного излучения называют фотопроводимостью (фото-резистивным эффектом).

При фотопроводимости первичным является процесс поглощения фотонов. Если нет поглощения, то нет и фотопроводимости. Однако обратное утверждение несправедливо, так как не любое, а только фотоактивное поглощение света вызывает изменение удельного сопро­тивления. Фотопроводимость ∆σ равна разности проводимостей полу­проводника на свету и в темноте:

∆σ = σ_с – σ_т = q ∆n μ_n + q ∆p μ_p ,

где ∆n и ∆p – концентрации неравновесных носителей заряда, воз­никших вследствие оптической генерации.

Скорость оптической генерации носителей заряда g₀ определяется интенсивностью падающего света и показателем поглощения:

g₀ = η₀ α I, (3.43)

где η₀ — квантовый выход внутреннего фотоэффекта.

Квантовым выходом внутреннего фотоэффекта называют количество пар носителей заряда, приходящееся на один поглощенный квант. В фотоэлектрически активной области электромагнитного спектра кван­товый выход чаще всего равен единице, т. е. каждый фотон создает при возбуждении решетки одну пару носителей заряда. Эксперимен­тально это подтверждается, например, для германия, в котором каж­дый фотон с длиной волны от 1 до 1,8 мкм образует одну пару электрон – дырка.

Р

Рисунок 3.19 - Релаксация фотопроводимости при возбуждении полупроводника прямоугольным импульсом света

елаксация фотопроводимости. Изменение электрических свойств полупровод-ников под влиянием электромагнитного излучения носит временный характер. После прекращения облучения проводимость бо­лее или менее быстро возвращается к тому значению, которое она имела до облучения. У одних полупроводников это длится микросекунды, у других измеряется минутами и да­же часами. Знание инерционности фотопроводимости различных полупроводниковых веществ важно при разработке, например, фоторезисторов, к которым предъявляются высокие требования в отношении их быстродействия. Рассмотрим процессы, происходящие в полупроводнике при воздействии на него прямоугольного светового импульса (рисунок 3.19). Убыль или накопление неравновесных носителей заряда определяется разностью скоростей генерации и рекомбинации носителей:

d(∆n)/ dt = g₀ – ∆n/τ , (3.44)

где τ – время жизни неравновесных носителей заряда.

Интегрируя (3.44) с использованием начального условия ∆n = 0 при t = 0, найдем закон нарастания избыточной концентрации носителей заряда при включении освещения:

∆n = ∆n_ст (1 – ехр(–t / τ)), (3.45)

где ∆n_ст = τ g₀.

По такому же закону происходит и нарастание фотопроводимости:

∆σ = ∆ σ_ст (1 – ехр(–t / τ)).

При отключении света изменение проводимости определяется только скоростью рекомбинации. Крутизна фронтов нарастания и спада фотопроводимости находится в тесной связи со временем жизни неравновесных носителей заряда.

Зависимость фотопроводимости от интенсивности облучения. При действии на полупроводник светового пучка неизменной интенсивности в нем по истечении некоторого времени устанавливается ста­ционарное значение избыточной концентрации носителей заряда и фотопроводимости. Из (3.43) и (3.45) для области собственного поглощения имеем [17]:

∆n = ∆p = τ η₀ α I ;

∆σ = q η₀ α I (μ_n + μ_p) τ .

Чем больше время жизни неравновесных носителей заряда, тем меньше скорость рекомбинации и больше фотопроводность. Отсюда следует, что фоточувстрительность и быстродействие полупроводниковых приемников излучения связаны между собой через параметр τ: чем больше фоточувствительность, тем ниже быстродействие и наоборот.

При слабых световых потоках время жизни τ можно считать величиной постоянной, не зависящей от уровня возбуждения (случай линейной рекомбинации). Поэтому зависимость фотопроводимости от интенсивности облучения носит линейный характер. С увеличением интенсивности света часть ловушек захвата начнет превращаться в рекомбинационные центры, что должно привести к увеличению скорости рекомбинации и уменьшению τ. При этом нарушается ли­нейная зависимость между фотопроводимостью и интенсивностью света (рисунок 3.20). В узком диапазоне интенсивностей световая характеристика может быть аппроксимирована зависимостью вида

∆σ = В I ^x,

где В – постоянная, характеризующая полупроводник; х – коэффициент, удовлетворяющий условию 1 > х > 0,5.

Рисунок 3.20 - Зависимость фото- Рисунок 3.21 - Спектральная зависимость фотопро водимости

проводимости полупроводника от полупроводников: С – собственная, П – примесная проводимость

интенсивности облучения

Спектральная зависимость фотопроводимости соответствует спект­рам оптического поглощения полупроводника (рисунок 3.21). Примесному поглощению в длинноволновой части спектра отвечает примесная фотопроводимость (максимум П). По обе стороны от максимума П фото­проводимость может быть равна нулю. Отсутствие фотопроводимости в области больших длин волн отражает тот факт, что энергии фотонов недостаточно для ионизации примесных атомов. Спад примесной фотопроводимости, со стороны более коротких длин волн обусловлен резонансным характером оптического поглощения (кривая 4 на рисунке 3.18).

Положение границы собственной фотопроводимости соответствует границе собственного поглощения (λ_пор). Однако с увеличением энер­гии фотонов спектральная кривая внутреннего фотоэффекта проходит через максимум и спадает в области малых λ, несмотря на сильное по­глощение света. Этот спад объясняется тем, что при больших энергиях фотонов поглощение происходит в тонком поверхностном слое, где образуется основное количество неравновесных носителей заряда. Скорость поверхностной рекомбинации) существенно больше, чем в объеме полупроводника. Поэтому возбужденные светом но­сители заряда рекомбинируют у поверхности раньше, чем успевают проникнуть в объем полупроводника. С уменьшением λ уменьшается глубина проникновения света и усиливается роль поверхностной ре­комбинации. Чем больше скорость поверхностной рекомбинации, тем острее спектральный максимум собственней фотопроводимости.

В механизме собственной фотопроводимости примесные атомы также могут играть существенную роль, поскольку от природы и концент­рации примесей зависит время жизни неравновесных носителей заряда, которое определяет фоточувствительность и скорость фотоответа. Важен не только донорный или акцепторный характер примесных атомов, но и принадлежность их к центрам рекомбинации или ловушкам захвата. Введением специальных примесей, так называемых центров сенсибили­зации, можно существенно усилить собственную фотопроводимость. Такие примеси должны легко захватывать неосновные носители заряда и гораздо труднее – основные. В результате резко возрастает время жизни основных носителей заряда, что способствует их накоплению при фотовозбуждении.

Положение спектрального максимума собственной фотопроводимости определяется шириной запрещенной зоны полупроводника. Для изготовления собственных фото-резисторов используют халькогениды элементов II и IV групп. Среди них следует выделить сульфид (CdS) и селенид (CdSe) кадмия (чувствительны к видимому излучению), сульфид свинца (PbS) и твердые растворы Pb_1-x Sn_x Те, Hg_1-x Cd_xTe (область спектральной чувствительности от 1 до 15 мкм). Высокой чувствительностью в ИК-области спектра обла-дают также узкозонные полупроводники А^IIIВ^V – арсенид (InAs) и антимонид (InSb) индия.